今日关注 新型环保聚脲硅酸盐防腐涂层设计及性能表征

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摘要：着重阐述了新型环保聚脲硅酸盐防腐涂层设计及性能表征，同时对其发展趋势进行了预测及建议。

关键词：聚脲；硅酸盐；有机无机杂化；涂层0 引言

聚脲涂料的固含量高，体系中可不含任何挥发性有机物（VOC），是继高固体分涂料、水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等后的又一新型绿色、无溶剂的高性能环保涂料。新型聚脲涂料被称为万能涂料，具备耐磨、耐腐蚀、耐潮等优越的物理性能，特别是其对高水分高湿度环境的适应性好，属于环境友好型产品。聚脲涂料在建筑业、铁路运输、化工产业、电器电子工业、冶炼电厂工业、机械工业、运动器材产业、航空航天产业、家具用品等行业领域得到广泛应用。

聚脲硅酸盐防腐涂料，在酸、碱、盐、油、水以及高寒、地下和海洋等恶劣环境条件下表现出优异的防腐性能。普通防腐涂料内部实际固化时间或养护时间需达到24 h，使得常规防腐工程施工周期至少在2 ~ 3 d。对于工期要求紧或停工损失大的工程，常规防腐涂层材料很难满足需求。聚脲硅酸盐防腐涂料适于污水处理池、排水地沟、酸洗槽、电镀槽、中和池、蒸发池、石油、化工、油田等行业的混凝土储罐以及附属设施的防腐防水。特别在化工钢质储罐内外壁防腐用于代替橡胶、塑料、玻璃钢衬里，油田化工设备及附属设施防护、防腐、防渗漏领域有着广泛的应用。本文阐述新型环保聚脲硅酸盐防腐涂层设计及性能表征，同时对发展趋势进行预测及建议。

1聚脲硅酸盐涂层设计

德国科学家H Schmidt在20世纪80年代首次提出“有机-无机复合材料”的名词概念，可将有机化合物和无机化合物结合，有机材料和无机材料的优秀特性相提升，弥补减小各自材料的突出缺陷，这是当今材料改性的重要方式。这些涂层早期主要以硅溶胶和水玻璃等为无机材料组分，以苯丙乳液、聚酯酸乙烯乳液等有机乳液为有机组分。随后，美国先进聚合物科学公司开发耐蚀涂料系列产品，商标为SiloxiraneR，这种产品以无机耐高温、耐化学腐蚀的二氧化硅为原料，同时连接有机组分环氧丙烷苯基醚，从而制备高性能新型无机-有机结构化合物材料，专门用于各种重防腐领域。

聚脲硅酸盐防腐涂层集有机类、无机类和高分子类涂料的优点于一体，打破传统涂料的底、中、面涂装方式，无需底漆。同时产品具有防腐耐磨性能突出、成本低等优点，聚脲硅酸钠涂层设计原理见图1 。美国胡茨曼石油化学公司2001年发明专利公开碱金属硅酸盐-多异氰酸酯复合材料，催化剂使用2，2-双吗啉基二乙基醚与多异氰酸酯（聚合二苯基甲烷二异氰酸酯）混合形成组分一，碱金属硅酸盐（硅酸钠）与水混合形成组分二，两者反应形成硬化复合材料。反应混合物的放热约100 ℃，在开采、挖隧道和相关工程建设项目中加固和密封各种类型地层。

Dieterich D等发明由化合物混合获得的无机-有机组合物，其包含：2% ~ 95%的碱金属硅酸盐水溶液，并含有约20% ~ 70%碱金属硅酸盐，5% ~ 98%的有机非离子亲水多异氰酸酯。可以在反应混合物中加入包括诸如水硬性水泥的水黏合材料。产品可以以多种形式使用，包括具有良好黏附性和耐磨性的表面涂层，作为砂浆的多孔或孔产品，以及用于制造模制产品的泡沫混凝土，特别是在建筑工程和土木工程至于建筑物墙壁、冰屋、道路建筑物等。产品尤其适用于具有优良机械性能和耐火性的轻质隔热材料。

Nagy G等专利公开用磷酸酯类物质制得水玻璃/聚异氰酸酯的油包水型分散乳状液中化学反应速率，磷酸酯类物质不仅可以作为软化剂，而且作为界面催化剂（或助催化剂），生成3P树脂分别为聚硅酸、聚异氰酸酯、磷酸酯，可以将反应开放时间控制在几秒至几小时之间，并显著降低形成的聚硅酸/聚硅酸盐颗粒的粒径尺寸。

Dugan M T等公开专利中加入合适的多元醇扩链剂使聚硅酸盐与聚异氰酸酯反应而制备聚硅酸/聚氨酯有机无机杂化纳米复合物，要点在于亲水性的多元醇在亲水的聚硅酸与疏水性的有机组分聚氨酯之间产生相容性，不同界面张力乳化剂能够改变W/O乳状液中滴状物的粒径尺寸。

唐国涛等发明了一种煤岩体加固、堵漏用硅酸盐改性聚氨酯高分子材料及其制备方法。由体积比为1∶1 的A组分和B组分组成，其中A组分为液体硅酸钠水玻璃；B组分按照质量分数计由多苯基多亚甲基多异氰酸酯40 ~ 50份、改性MDI 40 ~ 50份和降黏剂0 ~ 10份组成。制备方法为：将B组分原料装入反应釜中搅拌均匀，氮气置换封装；将A、B组分料用双液注浆泵混合注浆，即得产品。产品阻燃性能好；原料液黏度低，在煤岩体中渗透性好；固结体与煤岩体黏结性好；适用于各种通风不良的煤矿、隧道破碎煤层、岩层的快速加固和封堵处理；制备方法采用双液注浆泵压注，泵送性优良，使用方便。

韩国POSCO公司2012年国际专利提供了一种有机-无机杂化涂料溶液组合物，包含12% ~ 36%的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化树脂、8% ~ 24%的纳米硅酸盐-苯氧基杂化树脂和40% ~ 80%的无机基抗腐蚀剂。发明提供了一种具有优异的溶液稳定性的涂料溶液组合物和一种具有改善的耐腐蚀性、耐溶剂性和导电性的涂覆钢板。

暨南大学2004年公开专利一种有机-无机杂化涂料及其制备方法，原料使用四甲基环四硅氧烷、异丙醇、乙烯基烷氧基硅烷、对甲苯磺酸溶液、正硅酸乙酯、催化剂氯铂酸溶液。只需一步加成反应制得涂料的前驱体，不需要进行醇解或水解，各反应物沸点都超过100 ℃，工艺反应温度在60 ℃左右，反应条件相对温和，反应装置简单，工艺成本低，产品纯度高。涂料施工方便，漆膜性能优良，尤其是光泽、附着力和耐溶剂性能优异，表现出与现有结构类似涂料优异的综合性能。

德国建筑研究和技术有限公司发明公开提供硅质基聚脲组合物，可通过使异氰酸酯、碱金属硅酸盐和可水合硅铝酸盐反应而获得。混合可水合硅铝酸盐与含水硅酸盐，并使该混合物与多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物反应，任选地在多元醇的存在下和/或在包括惰性填料的情况下进行。20% ~ 65%多异氰酸酯，5% ~ 55%含水硅酸盐，2% ~ 20%的可水合硅铝酸盐，0 ~ 40%多元醇，0 ~ 40%惰性填料。

巴斯夫欧洲公司发明涉及一种阻燃热塑性聚氨酯，所述阻燃热塑性聚氨酯是基于至少1种二异氰酸酯和至少1种可与异氰酸酯反应的物质，优选至少1种扩链剂及1种催化剂，包含至少1种阻燃剂及任选添加剂和/或助剂，其中1种阻燃剂为至少在一定程度上被涂层包围的金属氢氧化物，并且存在的阻燃剂还包含至少1种含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂为磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物，并且还存在水滑石和/或硅酸盐。

2 聚脲硅酸盐防腐涂层性能表征

部分研发者通过有机合成与高分子聚合反应合成有机化合物并对其结构进行表征，将有机树脂与无机防腐盐通过交联反应得到有机无机互穿网络结构，使其兼具有机物和无机物的综合性能，对涂层附着力、耐酸碱、耐盐雾、机械强度等性能进行检测。对基于聚异氰酸酯/水玻璃的有机无机杂化体系研究主要集中在对化学反应速率的控制方面，以提高机械性能同时降低聚硅酸/聚硅酸盐分散颗粒的粒径尺寸。部分研发者围绕对原始设计原理进行工艺改进，不断优化涂层的性能，使涂层适用于多种基材，具有优异的黏结力、良好的重涂性及突出的基材附着力，满足涂层防腐的长效性。

彼森材料科技(上海)有限公司通过改性异氰酸酯与硅酸盐溶液交联反应得到新型物质，具有无机物、有机物的综合性能，具有良好的黏结力，可应用于多种基材（如混凝土、钢材、铝材、PVC等）的表面防护，能够有效耐受强酸液／强碱液（pH=0 ～ 14）、耐高盐蚀、耐油蚀、抗污等；深圳中物聚能新材料有限公司利用纳米级陶瓷粉末和高强度金属粉末通过有机无机互穿网络聚合而成的超高性能防腐蚀聚硅涂料，具有超长寿命、超强防护能力，以及水下施工等特性，适用于多种基材介质。

杨政鹏等以异氰酸酯、聚醚、扩链剂、表面活性剂、促进剂及硅酸盐为原料,制得了聚氨酯/硅酸盐复合体系，淡黄色液体具有黏度低、可灌性和渗透性强等明显优势。分别测试灌浆料的凝胶时间控制在15 ~ 19 s、可凝胶时间在2 ~ 5 min、毒性低微、凝胶渗透系数3×10-19 ~ 5×10-19 cm/s、不能点燃及离火自熄。抗压强度随硅酸盐增加而快速下降，随促进剂含量增加，凝胶抗压强度呈缓慢上升趋势。

匈牙利波林文特有限公司发明专利公开提供一种具有突出改善涂层的机械性能和断裂力学性能的新型多元混合树脂，它含有聚异氰酸酯和/或封闭聚异氰酸酯、水玻璃和有机磷酸酯和/或其他增塑剂，还含有乙烯基酯（如双酚A、酚醛清漆、环氧化豆油）和/或聚酯（间苯二甲酸聚酯树脂）作为树脂组分。其中大部分聚硅酸/聚硅酸盐颗粒尺寸小于10 μm，使用断裂韧性(Kc)及断裂能量(Gc)测量交联树脂线弹性及锻炼力学性能，Kc是张力负载的函数，Gc是能量函数。Kc相同情况下，Gc增加意味着材料延伸性提高。

S Erdélyi等由多异氰酸酯和水玻璃（WG）使用磷酸盐型相转移催化剂生产专有的聚脲基热固型材料，分散形成油包水（W/O）型乳液，WG分散在各种官能度和不同黏度的多异氰酸酯中。在扫描电子显微镜下检查样品的表面，比较分散在不同官能度交联聚脲基质中的聚硅酸盐的粒径和粒度分布，在静态（v=1 mm/min）和动态载荷条件（v=1 m/s）下测量聚脲体系的弯曲和断裂机械性能。对于聚硅酸盐的分散状态对弯曲强度非常敏感，分散状态主要受多异氰酸酯的黏度影响，较小程度上受其功能性和反应性的影响，聚硅酸盐填充的聚脲体系的断裂机械响应不依赖于变形率。

3 结语

环保督察日益高压，涂料行业转型迫在眉睫，水性涂料在行业发展响应度越来越高，但水性涂料带来的设备投资大、运行成本高、施工难度大、能耗高、污水多等诸多负面作用让很多水性涂料市场端感到迷茫。新型无污染、无溶剂的聚脲硅酸盐防腐涂料在恶劣环境条件下表现出优异的防腐性能，耐受强酸、强碱、耐高盐蚀、耐油蚀、抗污，适用范围广且成本便宜。当前新型环保聚脲硅酸盐防腐涂层需在涂层有机无机交联杂化理论、粒径分布及控制、反应工艺参数方面布局研究，可通过纳米材料或偶联剂的改性制备与无机防腐盐具有良好匹配性能的有机树脂，同时急需解决涂层体系搭配、行业标准建立、产品成本控制等问题，以形成适用于不同领域重防腐的共性技术。现代涂料与涂装

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