CVD金刚石沉积技术

文章列举了大量图片和数据，试图展示近几年CVD金刚石有关方面的信息。文章显示，CVD金刚石技术研究和商业开发虽然都取得了长足的进步，但仍然有巨大的发展空间，特别是在传统的金刚石无法涉足的一些高技术应用领域。...

秦松岩，陈磊，何敬晖，玄真武

（北京天地东方超硬材料股份有限公司，北京100018）

摘要：通过大量文献资料和有关网页，叙述了近年来国内外化学气相沉积金刚石的制备、加工和应用技术研究的进展、商业化现状等。文章列举了大量图片和数据，试图展示近几年CVD金刚石有关方面的信息。文章显示，CVD金刚石技术研究和商业开发虽然都取得了长足的进步，但仍然有巨大的发展空间，特别是在传统的金刚石无法涉足的一些高技术应用领域。

关键词：CVD金刚石；技术；应用；市场

１　前言

自20世纪80年代初在全世界形成了研究化学气相沉积（CVD）金刚石技术热潮以来，CVD金刚石沉积技术、加工技术和应用技术得到了飞速发展。虽然90年代中期至1999年，CVD金刚石技术进入了一段较沉闷的发展时期，但这并不意味着人们对CVD金刚石技术的质疑，而是多方面因素影响的表现：大多数大学的研究组完成项目后目标转移，但培养了许多未来从事该技术的人才；各国的研究经费已经基本到位，起了引导作用后完成使命，持续的研究将主要由有实力的大公司进行或出资赞助，研究成果一般为实用化技术，具有一定的商业保密性。1999年后至今，国外除了原来的几家专业从事CVD金刚石沉积设备和产品的公司外，又出现了几十家专业技术公司。主要产品包括沉积设备，工具产品，电子器件产品，CVD金刚石材料以及专业加工设备等。

从商业角度看，尽管CVD金刚石具有优异的性能，但由于成本高，加工难度大，限制了应用的推广和普及，与当初人们的过高期望值相差较大。随着低成本制备技术和加工技术的开发和针对性强的新产品的研发，CVD金刚石产品的广泛使用将逐步变成现实，事实上这个过程已经在进行。

２　CVD金刚石沉积技术

2.1CVD金刚石沉积设备

经过近20年的发展，CVD金刚石制备技术无论从金刚石质量、尺寸、以及生长效率等方面都已取得长足的进步。除了下述四种生长技术外，还有火焰CVD技术、微波ECRCVD技术和RF等离子体CVD技术等，目前，实用化生长技术主要有：热丝CVD、微波等离子体CVD、直流等离子体喷射、CVD热阴极直流辉光等离子体CVD生产技术。

2.1.1　热丝CVD（HFCVD）

热丝CVD金刚石生长技术是最经典的生长技术。特点是设备一次性投资少，具有操作简单、容易控制等优点。生长面积最大可达直径200～300ｍｍ。但热丝CVD生长技术由于气体中活性成分低、无法加入氧气并存在热丝污染问题，难以制备出高纯度金刚石膜。热丝CVD技术制备的金刚石膜主要应用于耐磨、切削、磨削工具等机械加工领域。热丝CVD技术的代表厂家有SP3公司，CRYSTALIN公司等。SP3公司推出的生长设备为600型（MODEL 600）。该设备的生长区域为12″×12”，沉积速度为0.3～1微米／小时，主要为制备涂层工具设计。

北京天地东方超硬材料股份有限责任公司的热丝—直流等离子CVD金刚石技术和设备在国内处于领先地位，目前已经达到批量生产水平。该型设备主要用来制备工具用金刚石厚膜，沉积面积大，可沉积Φ150ｍｍ金刚石原片。

2.1.2　微波等离子体CVD（ＭＷＰＡCVD）技术

近年来微波等离子体CVD技术发展较快，功率在几十千瓦以上，优越性也越来越明显。微波放电产生的等离子体具有能量高、无杂质源等优点。生长过程中可以加入少量氧气，进一步提高沉积过程中石墨成分的去除速率。微波生长设备主要用来制备光学级、介电级、甚至单晶外延等高技术应用的金刚石膜材料。

国内微波等离子体CVD沉积设备的技术水平与国外相差较大，这种差距将影响我国在这一领域的继续发展，这个问题如果不能在近期得到解决，CVD金刚石在高技术上的广泛应用将受到严重制约。

2.1.3　直流电弧喷射等离子体CVD技术

该种技术的特点是生长速度较快，气体消耗量大。基本原理是：在一定气体环境中利用直流电电弧放电产生的热等离子体活化反应气体来生成金刚石膜。由于热等离子体温度可高达5000K，因此原子氢浓度高于热丝和微波CVD方法。上世纪90年代初美国NORTON公司开发了磁场扩束技术，用这种技术将电弧均匀扩束，生长大面积金刚石膜。

北京科技大学和河北省科学院等离子体研究室开发的旋转电弧法是利用旋转磁场驱动电弧，使得电弧旋转，以便生长大面积金刚石膜。

2.1.4　直流热阴极等离子体CVD技术

该技术采用直流辉光放电产生等离子体，将基体放置在阳极，阴极受到离子轰击温度升高而生产金刚石膜。这是在1985－1995年期间由吉林大学发展的一种CVD沉积金刚石技术。韩国日进公司（ILJIN）也开发了多热阴极直流等离子体CVD技术进行生产，已有平面度很好的直径100毫米机械级金刚石膜批量生产。

2.2CVD金刚石工艺

不同的应用需要有不同的沉积工艺，一般可分为光学级金刚石膜工艺、机械级金刚石膜工艺、低温沉积工艺、涂层工艺、掺杂工艺、异质外延工艺、单晶金刚石膜工艺、纳米金刚石膜工艺。在进行这些工艺研究中最常用的设备是微波CVD金刚石设备。

2.2.1　光学级金刚石膜工艺

光学级金刚石膜具有宽波段透过、低介质损耗、高热导率、高硬度、化学稳定的优异性能，是理想的窗口材料。光学级金刚石膜的制备要求等离子体电离密度高，通常采用大功率微波CVD设备，碳浓度低，基体温度精确控制，加入少量的氧气，系统真空密封性好、气体纯度高。金刚石膜晶粒尺寸大。生长速度低。

2.2.2　机械级金刚石膜工艺

机械级金刚石膜强度高，不透光。要求生长过程条件稳定，碳浓度高，生长的晶粒细小。

2.2.3　低温沉积工艺

为了避免沉积金刚石膜时高温对基体结构性能的损害，采用微波CVD和加入氧气等技术降低沉积温度，最低可达350℃。

2.2.4　涂层工艺

CVD金刚石涂层技术主要用于机械加工方面，尤其是在钻头等具有复杂形状的切削工具方面的应用特别有意义，基本结构是在基体材料（通常是硬质合金）上沉积几微米至几十微米的金刚石膜，膜表面晶粒细小，粗糙度低。一般采用热丝CVD技术。

2.2.5　掺杂工艺

作为半导体应用所必需的金刚石膜的掺杂技术和外延技术一直是吸引人们研究的重要问题，硼掺杂技术早已成功，氮掺杂技术进展不大。

2.2.6　单晶金刚石膜工艺

单晶金刚石膜首先为半导体应用所必需，但由于金刚石成核的高表面能，很难在硅单晶上实现异质外延，现在许多实验室尝试在单晶硅（100）面沉积高定向金刚石膜以期获得大面积单晶膜。关键工艺是表面处理和成核控制。

同质外延金刚石有可喜的进展，Yogesh K.Vohra（Department of Physics，UAB）用微波等离子体CVD技术同质外延沉积单晶金刚石，生长速度达到30～40"m/h，沉积温度1200℃～1300℃。

2.2.7　纳米金刚石膜工艺

纳米金刚石膜不仅有普通金刚石膜的硬度，而且表面光滑（光洁度Ra20nm左右），无须抛光。在微机电系统（MEMS）、耐磨涂层等领域有很好的应用前景。一般文献中报道有多种纳米金刚石膜沉积工艺，但应注意的是以氢气为主的工艺不能称为纳米金刚石膜工艺，因为膜厚增加时（大于1微米）晶粒大小随之增加超过1微米。典型纳米金刚石膜工艺为美国Argonne国家实验室Dieter Gruen教授发明的微波氩气CVD工艺，99% 氩气1%CH4，基体温度700℃，气压13300Pa。他们称这种金刚石膜为UNCD（ultra-nanocrystalline diamond films）。