台阶的传说: 放眼量子的热电身影之外 Ising专栏
蓟州蓝，知社郁。燕脉嘉华，寒育春潮露。华夏曾经书几度？新锐今朝，犹唱千年酷！腊梅疏，高雪负。点点雏香，且待花一路。五岳峰颠名友(海棠)树，满目嫣红，只为攀登怒。...
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Ising在华中工学院懵懂上学时，时任学院党委副书记刚从美国进修归来，给我们开设了“科学哲学”课程。书记的音容笑貌我已然忘却，但他口若悬河、在万千话语中夹杂的“科学革命结构中范式的概念”，我却依然隐约可记。这一概念是科学哲学骨灰级大鳄库恩(Thomas Sammual Kuhn, 1922-1996)提出的。虽然范式理论的细节非我所能领悟，但我记得其中一个Scenario是：科学发展是台阶式的，即科学变革是基于前一个体系之科学知识慢慢积累，到一定程度后发生质变，从而踏上一个更高台阶。这种台阶跨越毫无疑问是相变的麾下，其中描绘了科学或者科学技术知识对时间的一个个台阶函数！这一观念在那个知识匮乏的年代颇有创意，令人印象深刻。于是，我记住了这个台阶函数(如图1所示)，并经常以调侃的方式“解释”很多其他现象，因而时常颇为自得甚至自鸣得意，给自己不断受到打击的学生生涯注入一剂剂“吗啡”。
事实上，库恩先生的这个观点可不仅仅是某种猜想或泛泛之论，每个学科或者每个领域都可以给出很多这种台阶结构的实例。Ising愚钝，只能在其熟悉的方寸之地信手摘来几朵小花，以缅怀故去的库恩大人。凝聚态物理中最著名的例子大概要算超导体的超导转变温度T_c了，您可以看到T_c随时间的变化呈现非常特别的台阶形态，如图2(a)(b)所示。这一台阶形态反映了超导领域对库恩致敬的足迹。与此类似，热电材料的品质因子ZT对时间的“依赖”关系也呈现台阶形态，与超导领域如出一辙，如图(c)(d)所示。
(c) (d) 热电品质因子ZT对时间的台阶函数(http://www.nature.com/nnano/journal/v8/n7/images/nnano.2013.129-f1.jpg, http://www.otepower.dk/-/media/Sites/OTE-POWER/zt-line.ashx?la=da)。
推而广之，其实，凝聚态物理和材料科学中某个物理现象呈现台阶行为的实例比比皆是，虽然这些台阶并非时间的函数。图3(a)(b)所示即为典型的自旋阻挫(失措)体系磁性对外加磁场的台阶依赖关系，而(c)(d)所示是整数和分数量子霍尔效应中霍尔电阻对外加磁场的台阶依赖关系。这些台阶不过是系统能量或电子结构中的能级过程从量变到质变的体现。武断地将知识与能量等价起来，唯像地展示台阶的表观性质，对我们切脉物理的内在有些价值和意义，也使得我们对物理的美和内在有了许多莫名的欣赏。
(c) (d) 整数量子霍尔效应和分数量子霍尔效应的霍尔电阻台阶(https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1998/phyfig298.gif, https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1998/phyfig398.gif)。
现在回过神来，再接一点地气，去看科学领域的各个分支。台阶的结构是常态、是主线、是规律，偶尔有摩尔定律这样的异数才是非凡和非平庸的。如果您zoom-in尺度去审视摩尔定律，必然也是一系列较窄的台阶构成大尺度范围的摩尔定律。所以说，物理世界的台阶演化其实概莫能外，大尺度的连续必然是小尺度离散台阶的叠加，就像数学中的傅里叶级数。这种内在规律转化为社会学语言就变成：生不逢时、机会是给有准备之辈、万事俱备只欠东风等含有自嘲味道的哲学。如果我们回到台阶问题本身，梳理一下所有台阶背后的子丑寅卯，就会看到一种材料、一种性能、一种追求，都是因为背后有着与我们的愿望对抗的“基因”，所以我们才有奥巴马的“基因”工程。您可以认为这些“基因”是能量、能级、势垒、畸变。。。遗憾的是，很多科学家的人生都是在对抗这些“基因”，直到有些人自身的基因变异，并为此付出时光和生命。这里，我们从热电角度来阐释这种“毫不动人、充满郁闷”的故事。
图4. 热电效应的基本物理过程和器件结构。(a)(b)(c) 热电单元与热电器件组装结构(http://www.nature.com/nature/journal/v413/n6856/images/413577aa.2.jpg, http://www.mpoweruk.com/images/teg.gif)。
(d) 热电效应牵涉到的载流子输运过程，也就是电荷与声子的输运过程(https://physics.aps.org/assets/a331e894-e5ae-4016-b0f3-5c31a1563528/e63_1.png)。
(b) 过去80年来热电的典型材料及其品质因子演化(也是台阶现象的一个示例) (https://engineering.purdue.edu/gekcogrp/science-applications/thermo/thermo_img/thermo_fig2.JPG)。
(c) 提高ZT因子的几种物理途径(M. Martin-Gonzalez et al, Renewable and Sustainable Energy Reviews 24 (2013) 288–305)。
热电效应作为一个物理现象被发现是很久以前的事。那些故事现在看来平淡无奇，看君可以随意google(而不是度娘)出来很多相关资料。与热电相关的实验现象、器件结构、物理原理等简单示意勾画于图4(a)~(d)之中，其中细节不再在此啰嗦。稍微详细一点深看，对影响热电效应的物理因素，Ising权且用拿来主义总结在图5之中。看君可以慢慢揣摩，其实味同爵蜡，各人感受不同。
现在，我国热电材料的研究也是国际上一支重要力量，既包括上海硅所、武汉理工、浙大、清华等几家名牌老店，也涵盖北航、南方科大、同济等若干科技新锐。既有南策文、陈立东、张清杰、赵新兵、李敬锋、张文清等为代表的一批老姜，也有林元华、史讯、赵立东、朱铁军、何佳清、裴艳中、赵怀周、刘玮书、肖翀、隋解和、张勤勇、周小元、张倩等一批新蒜(别不满意、排名不分先后！)。他们洋洋洒洒，执掌热电江湖，在热电ZT值的时间台阶上试图留下脚印。这一盛况，可借用Ising给2017年1月14日知社学术圈举办的2016年中国科技新锐颁奖会贺词。有道是苏幕遮@中国科技新锐：蓟州蓝，知社郁。燕脉嘉华，寒育春潮露。华夏曾经书几度？新锐今朝，犹唱千年酷！腊梅疏，高雪负。点点雏香，且待花一路。五岳峰颠名友(海棠)树，满目嫣红，只为攀登怒。
半导体热电性能的关键物理在于品质因子ZT，其定义见于图5(c)。除温度外，众所周知，要提高ZT因子就那么几个过程：(1) 提高载流子浓度和迁移率以提高电导；(2) 调控费米面附近态密度对能量的变化率以提高Seebeck系数(载流子浓度恒定条件下)；(3) 降低声子输运以压制声子热导率(晶格热导)。这里材料的热导包含电子热导率和声子热导率两项。其中，Seebeck系数的定义可能稍微复杂一些，Ising找来一个原理图显示于图6，以资参考。当然，您完全可以不理睬这些数学，只管明白费米面附近的态密度随能量的变化越陡峭越好。注意，这里温度也是能量。
看君都知道这三个过程哪一个都是大爷，不能轻视！得罪任何一位基本上是做不成好人的节奏，原因很简单：用物理的语言就是多种相互对立的因素唱和在一起，体系失措(frustration: 精神失常、手足无措、敏感极端、见“光”死)的概率就会很高。这里，恕我多损害一下您的眼睛和大脑，稍作梳理：
(a)提高电导要求费米面附近态密度尽可能高、且对能量的依赖尽可能弱，后者与提高S的思路对着干！态密度太高，导致电子热输运显著增强，又与降低热导率对着干！
(b)提高S需要费米面附近的态密度分布跌宕起伏，这一方面阻碍载流子迁移率，另一方面也不允许费米面处载流子浓度很高。与提高电导的思路一一相克，莫名其妙！
(c)电子热导率与电导琴瑟和鸣，拆散它们的尝试效果一直微乎其微。虽然有人也事倍功半，只是效果不好。
(d)压制晶格热导率看起来相对独立，但目前绝大多数压制晶格热导率的方案都不同程度损害电导率。
(e)一味压制材料热导率的方案最近受到质疑，因为一味提高ZT因子可能导致热电输出功率的下降。这一问题引起争论，相关认识正在调整阶段。
几十年来，上述几个方面的原因将热电学者折腾得华发早生、没有脾气。当然，这种折腾也形成了一大批NS和顶级刊物文章(其实很多领域的足迹都是如此，哪位看君如果去对文献做统计学处理，出来的结果一定还是统计学上的台阶结构)。到了后来，热电学者将万千劳碌化作八个字“电子晶体、声子玻璃”，一抒胸中的那几口恶气。事实上，大凡一个领域出现如此复杂的对立面，要做到对立统一是很难的。没有润之先生的高度，很难恰到好处而尽收利是。
梳理过去并不是很难的事情。如果暂不顾及microstructural engineering的细节，在Ising看来，早期热电材料的研究在乎寻找与发现新体系。那时候可能对固体物理和量子过程鲜有认识，这种发现之路常常有效，这是第一个台阶的形成之路，如图5(b)所示。像Bi2Te3这种经典体系并非完全靠经常会frustrated的材料设计来实现的，更多是运气和机会。对Bi2Te3等一批材料的详尽研究让科学家得以阐释热电为什么容易失措，也为热电物理的半量子化理解与设计打下基础，从而构成了第二个台阶。这个台阶宽而和缓，反映了ZT值在1.0位置处顽强的robustness，让至少两代热电人委屈不甘、晒泪亭台。这些努力包括热电材料在冶金学和材料学意义上的微结构科学技术进步，工程化应用也日新月异。
热电品质因子走向第三个台阶之路是接近2000年前后。那时候异质结物理和纳米技术已经盛行多时。MIT的骨灰级老太太M. Dresselhaus提出超晶格概念，并随后在很少几个体系中得到验证。由此才引发了第三个台阶的登攀过程，也如图5(b)所示。这一攀登过程是量子介入热电材料工程最活跃和有效的历程，其踪迹和倩影处处可见，包括超晶格、纳米晶粒、境界调控、界面工程等如潮水一般涌入热电领域，形成了走向第三个台阶的攀登之路。这里需要特别提及热电超晶格，它的图像应属电子输运和声子阻隔的最大限度，令人佩服老太太的卓越之处。过去十年，热电ZT和功率因子的进步显著缓和下来，特别是可以工程化的成果并不是很多。热电超晶格对于实际应用不过是镜中花水中月，其作用不过是让人知道了阳春白雪和海市蜃楼的美丽，从而下定决心建造能够落地的高楼。这自然也是好的，毕竟有了第三个台阶的到来。
(b) 超晶格中声子输运的散射过程显示，散射声子如水中幼虫、四处奔逃(http://news.mit.edu/sites/mit.edu.newsoffice/files/images/2012/20121114150357-0_0.jpg)。
(c) “电子晶体、声子玻璃”的风景，能带工程设计使得功率因子最大化而晶格热导“最”低化(http://images.slideplayer.com/26/8509225/slides/slide_4.jpg)。
第三个台阶已经延伸差不多十年，热电江湖的高手显然对第二个台阶如此漫长很不满意，作为前车之鉴，早早就在开始酝酿攀登第四个台阶。目前的探索也有一些“所谓伊人、在水中央”的歌唱。Ising孤陋寡闻，在此茶余饭后闲言，不当之处八九、无用之言一二而已：
(1)从人工超晶格回归天然材料，特别是那些能够“电子晶体、声子玻璃”的材料。其中追求低热导率是核心。硅所的笼子、波士顿学院的超细晶粒、北航的层状结构、武汉理工的磁电效应等等都是其中的话题。这方面，显然北航的赵帅哥事如其人，有些亮眼。
(2)注重微结构工程学是顺应民意。这方面，浙大的显微织构和清华的微结构精细工程都是翘楚；硅所的中试生产令人印象深刻；武汉理工在西域的工厂正在开工；清华与丰田的合作很好地避开了川普的威胁；浙大则干脆抡起大锤锻出热火，也蔚为壮观。
(3)能谷工程是春风又度。得益于最近对电子结构和声子谱的精细设计，对能带结构的调控已经从二维动量空间转到了三维，从而可以合适地调节材料的能量和态密度形貌，使得电子输运在能谷之间凌波微步、而声子输运在能谷之间闭关锁渊。恕Ising无知，能谷电子学的物理在热电领域大概还是新风，不知能修到几重！
写了这么多，看君大概已疲惫，但应能体会到量子过程在热电材料中的作用已非可有可无，而是从背影走向前台。Ising在此不过是附庸风雅，将本来很严谨的物理妆扮得花枝招展，也许甚是难看(就是很难看)。不过，最近有高人出场，返璞归真，将热电中量子的功效梳理提炼出来，从另外一个层面演绎了台阶在热电中的量子传说。
热电领域知名操盘手之一、美国休斯敦大学超导中心的任志锋课题组以“Size effect in thermoelectric materials”为题在《npj Quantum Materials》撰文，简述了量子如何阻力热电攀登第三个台阶(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201628)。看君如果愿意，可移步Jun Mao等人12月9日发表在《npj Quantum Materials》上的论文(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201628)。
(感谢赵立东审阅此文)
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