郑南峰JACS：控制合成单一手性Ag纳米颗粒！

表面配体调控！...



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手性是指一个物体与其镜像不存在几何对称性, 并且不能通过任何操作使物体与其镜像相重合的特性。手性现象在自然界中十分常见，也十分重要。许多常见的有机分子都具有手性结构，譬如糖分子、氨基酸分子以及药物分子等。

自本世纪初以来, 手性概念一直受到物理学、化学和生物学界科学家的高度重视，并在化学物理光学、基本粒子物理乃至无线电工程等领域发挥着重要作用。近些年来手性金属纳米材料因为其在手性催化，手性分离，生物标记与检测，手性药物，光学超材料等领域具有潜在的应用前景成为新兴的研究热点。

对于手性金属纳米材料而言，目前按其手性来源可大致分为三类：

1）由于手性配体的引入导致的手性；

2）由于表面结构的手性排布而导致的手性；

3）内核结构本质手性。

问题在于：由于目前表征手段的局限性，目前并没有有关内核本质手性存在的直接证据报道。对于手性有机分子而言可通过引入手性中心原子可控合成，而对于手性金属纳米材料目前并没有合适手段实现单一手性的可控合成的报道。

有鉴于此，厦门大学郑南峰、张文卿团队通过表面配体调控，实现了具有内核本质单一手性纳米材料[Ag78(SPhCF3)42(Chiral-BDPP)6]的控制合成。图1. 手性[Ag78(SPhCF3)42(Chiral-BDPP)6]对映体的单晶结构分析图

杨华艳、严娟朱等研究人员巧妙的通过硫醇和双膦配体的混合使用，合成了具有三棱柱结构的内核本质手性银纳米颗粒Ag78，并表征其单晶结构，首次给出内核手性纳米颗粒的直接证据。

Ag78的单晶结构表明，在纳米在纳米颗粒表面的银原子形成R3PAg(SR)3四面体结构单元，而R3PAg(SR)3四面体进一步通过双膦配体中的两个P原子连接起来位于三棱柱的三条棱上，硫醇配体位于三棱柱的面上。由于双膦配体结构中C-C-C链的柔性特性，可通过调节R3PAg(SR)3四面体旋转方向进一步在表面结构中形成手性位点。R3PAg(SR)3四面体通过Ag-Ag作用将手性从表面进一步传递到金属内核形成内核手性结构。该研究进一步将手性双膦配体替代非手性膦，实现了对手性Ag78纳米颗粒一锅法100%光学纯的手性拆分。



图2. 手性Ag78(SPhCF3)42(Chiral-BDPP)6]溶液的紫外及其CD光谱图

研究表明，Ag78的单晶结构表面其结构从表面结构排布到金属内核均为C3对称,整体结构为D3对称，其独特手性结构决定其溶液态的g因子在678 nm处高达2X10-3。通过对结晶条件的精确调控，手性Ag78纳米可结晶出大尺寸、稳定的大单晶。

总之，该工作为进一步研究手性金属纳米的合成及相关性质的研究提供了可能性。

该论文第一作者杨华艳博士在郑南峰课题组攻读博士期间，针对纳米团簇的结构及性质进行了系列深入的研究。该工作通过表面配体调控的单一手性Ag纳米颗粒的可控合成是继其表面配体可控不同尺寸的Ag立方体工作后又一突破进展。除此之外，她还在郑南峰教授指导下，报道了3nm五重孪晶Ag374纳米颗粒的单晶结构,这是目前为止为最大尺寸的纳米颗粒单晶结构的报道。

通过进一步研究表面配体对大尺寸纳米团簇的结构及其性质的调控是目前纳米团簇研究的重点和意义之一，纳米团簇的结构理解将进一步对于功能化纳米颗粒的合成及相关结构及性质的研究起到指导作用。

Huayan Yang, Juanzhu Yan, YuWang, Nanfeng Zheng et al. From Racemic Metal Nanoparticles to Optically PureEnanti-omers in One Pot. JACS 2017. DOI: 10.1021/jacs.7b10448

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