【姜广锋】酚醛树脂化学反应机理

 

一、简介酚醛树脂化学包括很多关键因素,其中每个因素对酚醛树脂的设计都非常重要,这些因素包括:—— 酚醛摩尔比...



一、简介

酚醛树脂化学包括很多关键因素,其中每个因素对酚醛树脂的设计都非常重要,这些因素包括:

—— 酚醛摩尔比

—— 催化剂类型:酸、碱、金属盐、酶

—— 液体、固体、分散体

—— 热塑性、热固性

这些低中分子量的物质被看作是“反应中间体”,他们能够固化,也能够进行转化反应,可以将新的反应基团加在酚羟基的取代基上,如,环氧、烯丙基、氰酸盐,也能够组成新环。

通过研究不同条件下树脂固化形成的高度交联不熔结构,我们将对酚醛树脂的合成和固化机理进行讨论。

酚醛树脂固有的脆性及其改进措施也将结合对共混、合金、IPN的研究一起进行讨论,其中对共混、合金、IPN的研究提供了很多改进树脂脆性的方法。

由于不知或无法预知的原因,在酸或碱的催化下酚醛反应放热会导致反应无法控制。当然这些情况很少,但我们也将提到两种催化剂导致的危害反应的发生条件,以及如何在任何条件下避免发生这种情况。

二、化学原理

苯酚和甲醛反应既可以生产热固性树脂,也可以生成热塑性树脂,这主要取决于催化剂的类型和醛/酚摩尔比。

不同催化剂生成的树脂对比见表:

催化剂

树脂类型

酚/醛摩尔比





外观

产品稳定性

官能团

固化形式



热固性

≥1

Ca >Ba。综合评价为Mg >Ca >Ba>Li>Na>K。作者认为,催化剂的离子半径和水合阳离子也有相同的趋向。

各种羟甲基酚(2-6)和同摩尔的甲醛在PH=8,60℃反应,反应过程利用HPLCH和13C核磁共振进行跟踪检测。 2羟甲基酚同甲醛的反应可以加成,也可以缩合,二个反应机会均等,3羟甲基酚同2羟甲基酚。反应如下:



通过对二聚体的分析可得出,二聚体的生成对以上二个反应是相同的,且生成的都是对对亚甲基连接,二聚体结构如下:



由于2羟甲基酚是邻羟甲基且应该产生邻位的连接,因此,这个结果是很出人预料的。这样的话,不管最初物质的取代位置如何,大多数的二聚体产物都是对对亚甲基连接起来的,动力学数据表明,2羟甲基酚和3羟甲基酚的反应速度是相同的!

相似的反应也在4、5羟甲基酚和甲醛间产生,其中存在两种反应。一是4、5羟甲基酚和甲醛加成反应生成6作为中间产物,然后接着发生缩合反应,产生水;二是甲醛通过邻对、对对亚甲基连接生成各种二聚体。

5羟甲基酚比4羟甲基酚更容易和甲醛反应,原因在于5羟甲基酚存在醌型结构,如下图:
分子的稳定性取决于分子中的H键,这样5羟甲基酚的对位具有更高的负电性,这样反应速率常数的大小可排列如下:

KPhenol


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