实际分解电压

电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压。...



（一）基本概念

实际分解电压：使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压。
理论分解电压：通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压。

（二）两者的区别与联系
实际分解电压是由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大。以 0.2MH2SO4 介质中， 0.1MCuSO4 的电解为例：
阴极反应： Cu 2+ + 2e ===Cu
阴极电位：



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阳极反应：     1/2O2 + 2H+ + 2e === H2O
阳极电位：



2.gif

电池电动势：



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因此，理论分解电压值 = 电池电动势值 = 0.881V
(* 设 Pt 阴极面积流密度为 100cm2 , 电流为 0.1A ， O2 在 Pt 阴极上的超电位为 0.72V，电解池内阻为 0.5Ω)
实际分解电压为：



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可见实际分解电压要远高于理论分解电压！

（三）两者的适用场合与实例
例：将0.100mol·dm-3Na2SO4溶液按图4.8的装置进行电解，通过可变电阻R调节外电压V，从电流计A可以读出在一定外加电压下的电流数值。当接通电流后，可以发现，在外加电压很小时，电流很小；电压逐渐增加到1.23V时，电流增大仍很小，电极上没有气泡发生；只有当电压增加到约1.7V时，电流开始剧增，而以后随电压的增加，电流直线上升。同时，在两极上有明显的气泡发生，电解能够顺利进行。



5.gif

在0.100mol·dm-3Na2SO4溶液中，c(OH-)=1.00×10-7mol·dm-3=c(H+)，
正极反应



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正极电势



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负极反应　 H2=2H++2e-
负极电势

http://www.zggplt.com/attachment/13_3_8e8ce65accd1d7e.jpg
此电解产物组成的氢氧原电池的电动势为



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理论上计算所得的分解电压为1.23V，然而实际的分解电压约为1.7V。

（四）两者引发的问题思考
电解池中实际分解电压与理论分解电压之间的偏差，除了因电阻所引起的电压降以外，就是由于阴、阳极的极化所引起的。它包括浓差极化和电化学极化两个方面。
(1)浓差极化  浓差极化是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通过搅拌和升高温度使离子的扩散速率增大而使之减小。
在电解过程中，由于离子在电极上放电的速率较快而溶液中离子扩散速率较慢，电极附近的离子浓度较溶液中其他部分的要小。在阴极上是正离子被还原，当正离子浓度减小时，根据能斯特方程式可知，其电极电势代数值将减少；在阳极上负离子被氧化，当负离子浓度减小时，其电极电势代数值增大。总的结果是使实际分解电压的数值增大。
(2)电化学极化  电化学极化是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的。

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