解密塑料助剂知识，注塑达人容易忽略的注塑秘密_【人生旅途】

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塑料助剂是在聚氯乙烯工业化以后逐渐发展起来的。20世纪60年代以后，由于石油化工的兴起，塑料工业发展甚快，塑料助剂已成为重要的化工行业。根据各国塑料品种构成和塑料用途上的差异，塑料助剂消费量约为塑料产量的8％～10％。目前，增塑剂、阻燃剂和填充剂是用量最大的塑料助剂。

增塑剂　一类可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物，它们能够降低聚合物熔体的粘度以及产物的玻璃化温度和弹性模量。其作用机理是基于增塑剂分子对聚合物分子链间引力的削弱。

增塑剂是最早使用的塑料助剂。19世纪下半叶，就曾采用樟脑和邻苯二甲酸酯作硝酸纤维素的增塑剂。1935年聚氯乙烯工业化后，增塑剂得到广泛应用。目前，约80％用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，其余用于纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然和合成橡胶。软质聚氯乙烯平均外加45％～50％(质量，下同)增塑剂。由于不需或仅少量添加增塑剂的硬质聚氯乙烯的迅速发展，增塑剂在许多工业发达国家的增长率已低于聚氯乙烯。中国聚氯乙烯软质制品仍占很大比例，故增塑剂仍将有较快的发展。

邻苯二甲酸酯类是增塑剂的主体，其产量约占增塑剂总产量的80％左右，其中邻苯二甲酸二辛酯(简称DOP)是最重要的品种。生产规模较小的增塑剂有：己二酸和癸二酸的酯类（具有良好耐寒性），磷酸酯类（具有阻燃作用），环氧油和环氧酯类(与热稳定剂有协同作用)，偏苯三酸酯和季戊四醇酯（耐热性较好），氯化石蜡(辅助增塑剂和阻燃增塑剂)，烷基磺酸苯酯（辅助增塑剂）。

热稳定剂　主要功能是防止加工时的热降解，也有防止制品在长期使用过程中老化的作用。用量较大的是聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的热稳定剂。热稳定剂在软质制品中的用量为2％左右，而在硬质制品中为3％～5％。

热稳定剂的主要类别有盐基性铅盐、脂肪酸皂、有机锡、有机辅助稳定剂和复合稳定剂。①盐基性铅盐(即碱式铅盐)如三盐基碳酸铅和二盐基亚磷酸铅，使用最早，目前仍大量采用。其耐热性、电绝缘性、耐候性均较好，价格低，但有毒，不透明，分散性差。②脂肪酸皂，主要是硬脂酸和月桂酸的镉、钡、钙、锌、镁盐。通常将镉皂和钡皂，钙皂和锌皂并用，以产生协同效应。镉皂毒性大，钡皂也有一定毒性，但钙皂和锌皂无毒。③有机锡，是近来发展最快的类别。具有良好的透明性，许多品种的耐热性和耐候性十分突出，是硬质透明制品必不可少的热稳定剂。二巯基醋酸异辛酯、二正辛基锡是应用最广的无毒稳定剂。④亚磷酸酯和环氧化合物，作为辅助稳定剂常用作复合稳定剂的组分。复合稳定剂有通用的镉－钡（锌）、耐硫化污染的钡-锌、无毒的钙-锌以及有机锡复合物等类型，多为液态。

抗氧剂　即抗氧化剂。在室温和较高的温度下，大多数聚合物都会发生速度不等的自动氧化反应，它引起塑料发黄、降解和强度下降，凡能抑制或延缓此反应的物质均可称为抗氧剂。1918年开始用酚类抑制橡胶的氧化。30年代烷基酚类、对苯二胺类等现代抗氧剂的最初品种陆续问世。抗氧剂在塑料中虽用量较少(0.1％～1.0％)，但却是聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛等大吨位塑料的重要助剂。在橡胶工业中，抗氧剂仍习惯称为防老剂。

塑料用抗氧剂主要是酚类主抗氧剂和硫代二丙酸酯、亚磷酸酯等辅助抗氧剂。主抗氧剂又称链终止剂，其功能是捕获氧化降解中产生的活泼自由基，从而中断链式降解反应，其代表性品种是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)和四［3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯(抗氧剂1010)。辅助抗氧剂又称过氧化物分解剂，其作用是将氧化降解的中间产物分解为非自由基产物。硫代二丙酸二月桂酯和亚磷酸一苯二异辛酯是最常用的辅助抗氧剂。主、辅抗氧剂通常并用，以发挥协同效应.

光稳定剂　塑料和其他聚合物吸收了紫外光能量，可引发自动氧化反应，并导致降解。这一过程称为光氧化或光老化，能够抑制或延缓这一过程的物质称为光稳定剂。20世纪40年代，最先在醋酸纤维素中使用水杨酸苯酯作光稳定剂。50年代初和60年代初，分别出现了二苯甲酮和苯并三唑类，70年代中期又出现了受阻胺类光稳定剂。光稳定剂主要用于聚烯烃，尤其是聚丙烯。聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯也使用少量的光稳定剂，其用量约0.1％～0.5％。

按其作用机理，光稳定剂有紫外线吸收剂、猝灭剂、光屏蔽剂之分。紫外线吸收剂强烈吸收290～400nm波长的紫外光，2-羟基－4-辛氧基二苯甲酮（UV-531）和2-（3′，5′－二叔丁基－2′－羟基苯基）－5－氯苯并三唑(UV-327)是效果最佳的两个品种。猝灭剂大多是镍的有机络合物。它能迅速而有效地将吸收能量的激发态分子猝灭（回复到平衡态），从而避免引发光化学反应。光屏蔽剂可减弱紫外线的透射作用，通常用炭黑。新型的受阻胺类光稳定剂主要是四甲基或五甲基哌啶醇的衍生物，它们具有捕获自由基、猝灭单线态氧和分解过氧化物的综合功能，因此是很有效的光稳定剂。

阻燃剂　大多数塑料具可燃性。随着塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、电器等方面的广泛应用，提高塑料的阻燃性已成为十分迫切的课题。阻燃剂是抑制聚合物燃烧性的一类助剂，它们大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物；特别是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。

阻燃剂分添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要是磷酸酯和含卤磷酸酯、卤代烃、氧化锑、氢氧化铝等。优点是使用方便、适应性强。但由于添加量达10％～30％，常会影响塑料的性能。反应型阻燃剂实际上是含阻燃元素的单体，所以对塑料性能的影响较小。常见的反应型阻燃剂，如用于聚酯的卤代酸酐、用于环氧树脂的四溴双酚A和用于聚氨酯的含磷多元醇等。

阻燃剂最初在美国使用，20世纪60年代后用量剧增，目前用量仅次于增塑剂。消耗阻燃剂最多的塑料品种是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、ABS树脂和聚丙烯。

无卤阻燃剂是不含有卤素的阻燃剂既符合无卤又符合无机的无卤无机阻燃剂是氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、可膨胀石墨有卤阻燃剂是指含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物，主要有三氧化二锑和十溴二苯醚，也就是常说的溴锑级阻燃剂，溴锑级阻燃剂具有优良的阻燃性能，曾作为阻烯材料被广泛应用。但是，火灾发生时，此类使用含卤阻燃剂所制造的材料受热会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体

发泡剂　分为物理发泡剂和化学发泡剂两大类。化学发泡剂又分为无机发泡剂和有机发泡剂。它们在聚合物中因受热气化或分解产生气体，从而使聚合物料产生泡孔，故而得名。物理发泡剂主要是氯代烃或氟氯代烃，如三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等。主要用于生产聚氨酯泡沫塑料。化学发泡剂的主要品种是偶氮二甲酰胺（发泡剂AC）和N，N′－二亚硝基五亚甲基四胺（发泡剂H），前者多用于塑料，后者常用于橡胶。

抗静电剂　聚合物的体积电阻率一般高达1010～1020Ω·cm，易积蓄静电而发生危险。抗静电剂多系表面活性剂，可使塑料表面亲合水分，离子型表面活性剂还有导电作用，因而可以使静电及时泄漏。按照使用方法，抗静电剂分外部抗静电剂和内部抗静电剂。外部抗静电剂是0.5％～2.0％的稀溶液，用以涂布塑料的表面。内部抗静电剂是添加型的，用量0.1％～3.0％不等。阳离子表面活性剂，如铵盐、季铵盐和烷基咪唑啉等类，是塑料常用的抗静电剂。

塑料配方设计表面看起来很简单，但其实包含了很多内在的联系，为了设计出高性能、易加工、低价格的配方，选择助剂时需要考虑的因素很多，现提出以下几个方面的因素供参考：

1.按目的来选用助剂

按要达到的目的选择合适的助剂品种，所加入助剂应能充分发挥其预计功效，并达到规定指标。规定指标一般为产品的国家标准、国际标准，或客户提出的性能要求。

助剂的具体选择范围如下：

增韧——选弹性体、热塑性弹性体和刚性增韧材料。

增强——选玻璃纤维、碳纤维、晶须和有机纤维。

阻燃——溴类（普通溴系和环保溴系）、磷类、氮类、氮/磷复合类膨胀型阻燃剂、三氧化二锑、水合金属氢氧化物。

抗静电——各类抗静电剂。

导电——碳类（炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管）、金属纤维和金属粉、金属氧化物。

磁性——铁氧体磁粉、稀土磁粉包括钐钴类（SmCo5或Sm2Co17）、钕铁硼类(NdFeB)、钐铁氮类(SmFeN)、铝镍；

导热——金属纤维和金属粉末、金属氧化物、氮化物和碳化物；碳类材料如炭黑、碳纤维、石墨和碳纳米管；半导体材料如硅、硼。

耐热——玻璃纤维、无机填料、耐热剂如取代马来酰亚胺类和β晶型成核剂。

透明——成核剂，对PP而言α晶型成核剂的山梨醇系列Millad 3988效果最好。

耐磨——石墨、二硫化钼、铜粉等钴类磁粉三大类。

绝缘——煅烧高岭土。

阻隔——云母、蒙脱土、石英等。

2.助剂对树脂具有选择性

红磷阻燃剂对PA、PBT、PET有效；

氮系阻燃剂对含氧类有效，如PA、PBT、PET等；

成核剂对共聚聚丙烯效果好；

玻璃纤维耐热改性对结晶性塑料效果好，对非晶型塑料效果差；

炭黑填充导电塑料，在结晶性树脂中效果好。

3.助剂形态不同，作用有区别

同一种成分的助剂，其形态不同，对改性作用的发挥影响很大。

（1）助剂的形状

纤维状助剂的增强效果好。

助剂的纤维化程度可用长径比表示，L/D越大、增强效果越好，这就是为什么我们加玻璃纤维要从排气孔加入。

熔融状态比粉末状有利于保持长径比，减小断纤几率。

圆球状助剂的增韧效果好、光亮度高。

硫酸钡为典型的圆球状助剂，因此高光泽PP的填充选用硫酸钡，小幅度刚性增韧也可用硫酸钡。

（2）助剂的粒度

A．助剂粒度对力学性能的影响：

粒度越小，对填充材料的拉伸强度和冲击强度越有益。

B．助剂粒度对阻燃性能的影响：

阻燃剂的粒度越小，阻燃效果就越好。例如水合金属氧化物和三氧化二锑的粒度越小，达到同等阻燃效果的加入量就越少。

C．助剂粒度对配色的影响：

着色剂的粒度越小，着色力越高、遮盖力越强、色泽越均匀。但着色剂的粒度不是越小越好，存在一个极限值，而且对不同性能的极限值不同。对着色力而言，偶氮类着色剂的极限粒度为0.1μm，酞箐类着色剂的极限粒度为0.05μm。对遮盖力而言，着色剂的极限粒度为0.05μm左右。

D．助剂粒度对导电性能的影响：

以炭黑为例，其粒度越小，越易形成网状导电通路，达到同样的导电效果加入炭黑的量降低。但同着色剂一样，粒度也有一个极限值，粒度太小易于聚集而难于分散，效果反倒不好。

（3）助剂的表面处理

助剂与树脂的相容性要好，这样才能保证助剂与树脂按预想的结构进行分散，保证设计指标的完成，保证在使用寿命内其效果持久发挥，耐抽提、耐迁移、耐析出。如大部分配方要求助剂与树脂均匀分散，对阻隔性配方则希望助剂在树脂中层状分布。除表面活性剂等少数助剂外，与树脂良好的相容性是发挥其功效和提高添加量的关键。因此，必须设法提高或改善其相容性，如采用相容剂或偶联剂进行表面活化处理等。

所有无机类添加剂的表面经过处理后，改性效果都会提高。尤其以填料最为明显，其它还有玻璃纤维、无机阻燃剂等。

表面处理以偶联剂和相容剂为主，偶联剂具体如硅烷类、钛酸酯类和铝酸酯类，相容剂为树脂对应的马来酸酐接枝聚合物。

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