POE简介

1. POE的发展沿革目前，POE生产商主要有美国Dow公司、Exxon Mobil公司和日本Mitsui（...



1. POE的发展沿革

目前，POE生产商主要有美国Dow公司、Exxon Mobil公司和日本Mitsui（三井）公司。代表性产品是美国Dow公司生产的Engage系列POE和Exxon Mobil公司生产的Exact系列POE产品。

Engage系列POE产品最早由美国Dow公司采用自有钛催化剂技术在弗里波特的5.5万t/a装置上生产成功，于1993年实现工业化。后来Dow公司采用其先进的Insite工艺技术生产POE弹性体。其中EOC性能处在软热塑性塑料和弹性体之间，EBC是一种高熔体强度新型POE。2003年Dow公司的Engage系列POE又增添了用于模制和挤出的新牌号，并在路易斯安那州新的13.6万t/a装置上生产8种新牌号，主要用来改性非汽车应用中较宽范围的聚烯烃。2004年Dow公司在其德州的装置上采用本公司的单中心催化剂技术Insite工艺成功地工业化生产出２个聚烯烃改性专用Affinity牌号，市场商品命名为AffinityＧＡ，主要用于热熔黏接剂市场。

２００５年美国Exxon Mobil公司采用茂金属催化剂和高压离子生产工艺也开发了POE共聚物，是２种低密度的乙烯－辛烯共聚塑弹性体，商品名称Exact密度在0.0860～0.0910g/cm3之间，分别为牌号PX5061（熔融指数0.5，密度0.86g/cm3）和PX5261（熔融指数3.0，密度0.86g/cm3）。该塑性体主要用作汽车热塑性聚烯烃（TPO）配方中的抗冲击改性剂。2008年Dow化学公司与泰国暹罗水泥公司的合资企业SCG－Dow集团宣布，将在该合资企业位于泰国马塔府的生产基地建设特种弹性体装置。该装置将生产世界上最新型的塑性体和弹性体，包括Affinity聚烯烃塑性体和Engage聚烯烃弹性体。

MITSUI公司于2005年在新加坡裕廊石化工业岛建成并投产10万t/a的ＯＥ装置，商品名为Tafmer。2010年该公司又正式投产了第二套10万t/a的Tafer产品装置，目前MITSUI公司的POE生产能力达到了20万t/a。MITSUI公司主要对Dow化学公司所产的POE进行来料加工。目前全球POE总生产能力在７１．５万t/a以上。

韩国ＬＧ公司将独特的茂金属催化剂与溶液法聚合工艺相结合，生产乙烯基聚烯烃弹性体，以Lucene作为品牌名，包括6个EOC牌号，如LC170和LC670，2个EBC牌号，如LC175和LC565，应用于汽车部件、鞋材、线缆、片材和薄膜等领域。

2. POE的结构与性能

POE之所以具有优异性能，与其结构特点有关：（１）辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既具有优异的韧性又具有良好的加工性；（２）相对分子质量分布窄，与聚烯烃相容性好，具有较佳的流动性；（３）没有不饱和双键，耐候性优于其它弹性体；（４）较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量；（５）良好的流动性可改善填料的分散效果，同时亦可提高制品的熔接强度。与三元乙丙橡胶（EPDM）、

二元乙丙橡胶（EPM）、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SBS）、乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）等材料相比，POE产品特点是：（１）呈自由流动颗粒状态，与其它聚合物混合更容易和更加方便；（２）加工性与力学性能平衡性优异，POE的门尼黏度范围在5-35之间，但力学性能却能和高门尼黏度的材料相媲美，消除了一般弹性体门尼黏度低、加工性能好而力学性能差的弊端；（３）可利用过氧化物、硅烷和辐射法交联形成交联POE。交联POE的热老化及耐紫外光、耐候性等性能都优于EPM或EPDM；（４）热压缩永久变形比EPM或EPDM小；（５）未交联的POE密度比EVA和SBS低10％～20％；（６）光学性能及干抗裂性优于EVA。由于POE分子链饱和、结构可人为控制，因此POE具有与聚烯烃亲和性好、低温韧性突出、性能价格比高等优点，使其在医用包装材料、汽车配件、电线电缆、日用制品、玩具等方面得到了广泛的应用。

3. POE的聚合工艺

目前POE生产技术以Dow化学公司的Insite工艺为代表，另一个是Exxon Mobil公司的Exxpol茂金属工艺技术。

Insite技术主要采用溶液聚合工艺和限定几何构型茂金属催化剂（CGC）组合为主，该催化剂的特点是活性高，对聚合物结构可以精细控制，催化剂耐温性好。根据该催化剂特点，Dow公司设计了POE高温溶液聚合工艺即Insite工艺，图１表示了Insite工艺与传统Ziegler-Natta催化剂溶液聚合工艺的主要差别。从图１可以看出，Insite工艺省去了许多工艺步骤，其中包括催化剂残渣的冷却和水洗，溶剂抽提和产品干燥等工序。生产过程的无水性对生产含水量极少的产品和溶剂回收是很重要的，它可节省对产品的热输入。热输入和催化剂残余物综合作用是产品变色的主要原因，采用CGC催化剂及Insite工艺得到的产品为无色透明，金属残余物含量很少，可大大降低POE生产成本。图１Insite工艺与传统溶液聚合工艺的比较

Exxon Mobil公司的Exxpol技术生产的POE产品，是世界上最早工业化的茂金属聚合物，为乙烯与丁烯、己烯或辛烯的共聚物，密度在0.860～0.910g/cm3之间。之后又结合适宜的反应器生产出以丙烯为基础的丙烯（质量分数大于80％）和乙烯共聚的低结晶度热塑性弹性体，密度为0.855～0.871 g/cm3，ExxonTM茂金属催化制乙丙橡胶的工艺路线主要包括３个部分：聚合反应与聚合物处理、产品精制和溶剂回收。

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