大名鼎鼎的石墨烯

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文 | 传感器技术（WW_CGQJS）

碳元素是构成整个自然界的基本元素，也是人们认识最早的一种元素，其独特的物理化学性质与不同的形态随着科技的不断进步和发展而逐渐被人们发现。

1985年零维结构富勒烯的发现和1991年二维结构碳纳米管的发现，使碳纳米材料在世界范围内引起了巨大的研究热潮。

2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆教授和科斯佳·诺沃谢洛夫研究员通过“微机械力分离法”，即通过微机械力从石墨晶体表面剥离石墨烯，首次制备出了石墨烯片层，并因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。

石墨烯（Graphene）是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，其基本结构是由碳原子以sp2杂化键合形成的苯六元环。厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，石墨烯的发现使碳材料家族更加充实完整，形成了包括：零维富勒烯，一维碳纳米管，二维石墨烯，三维金刚石和石墨的完整体系。

石墨烯是构建其它维数碳质材料的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。

（1）石墨烯的强度是已知材料中最高的，达到了130Gpa，是钢的100 多倍

（2）石墨烯具有很高的杨氏模量和热导率，达到1060Gpa 和 3000W/m/k。

（3）同时，石墨烯平面结构使其拥有相当高的表面积，达到2600 ㎡/g。

（4）石墨烯特有的平面结构也使其拥有了奇特的电子结构和电学性质，其载流子迁移率达200000 c㎡/v/s，超过商用硅片迁移率的 10 倍以上，所以石墨烯具有非常高的电导率，达6000S/cm。

（5）石墨烯还具有室温下的量子霍尔效应、双极性电场效应、反常量子霍尔效应等，使其在电子器件制造等领域具有了重要的应用，对高性能电子器件的发展起到了重要的推进作用。

石墨烯的制备

1、 胶带剥离法

通过对天然石墨进行微机械剥离（Micromechanicalcleavage），我们可以得到具有结构较为规整的石墨烯。剥离过程如下：首先将具有高结晶度的高定向热解石墨固定在用双面胶粘结好的玻璃板上，并使用另一片粘性胶带对其进行反复撕揭，然后不停地重复这个过程，直至得到透明的片层。最后，将样品放入有机溶剂中，胶带被溶解后便可得到石墨烯样品。

此法的优点是可以得到结构较为规整，单片尺寸较大的石墨烯此法的缺点在于，由于撕揭胶带的过程高度不可控，会导致试验的重复性非常差，而且产量小不适合大规模生产。

2、气相沉积法

化学气相沉积法（Chemical vapordeposition，简称 CVD）利用甲烷等含碳气体作为碳源，在不同金属表面进行沉积生长石墨烯。此方法优点是简单易行,得到的石墨烯具有较大的尺寸及较高的规整度，而且随着研究的深入许多小组报道了将Cu或 Ni 这种基底转移到各种柔性的聚合物基底上。

传统 CVD 工艺的缺点是制备出的石墨烯样品形貌和性能受基底材料影响大，且制备出的石墨烯多由纳米级到微米级尺寸的石墨烯晶畴拼接而成的多晶材料，石墨烯之间的晶界影响着石墨烯优异性能的发挥。

早期主要用于合金刀具的表面改性,后来被广泛应用于半导体工业中薄膜的制备,如多晶硅和氧化硅膜的沉积。近年来,各种纳米材料尤其是碳纳米管、氧化锌纳米结构、氮化镓纳米线等的制备,进一步推动了CVD方法的发展。

CVD有两种生长机制：

表面生长—：

目前大部分以Cu为基体,具有可控性好、成本较低、易于转移和规模化制备等优点, 但生长的石墨烯具有较多的线缺陷。

渗碳析碳：—

在制备单晶石墨烯方面更具优势，但目前采用昂贵的单晶金属作为基体,而且石墨烯难以转移, 限制了该方法的进一步应用。

3、SiC 外延生长法

SiC 外延生长法是利用高温以及高真空条件下将硅原子挥发去除，得到碳原子结构通过重排，在单晶上形成与SiC 晶型相同的石墨烯单晶。

此方法同样可以获得较大尺寸的石墨烯且质量较高。2009年，Thomas Seyller 小组报道了对 SiC 基底进行高温退火处理后，可以得到了大面积与 SiC晶型相同的二维石墨烯的工艺，为大规模制备结构规整的石墨烯电子器件提供了一条新路径。

但是，此法的缺点在于很难控制石墨烯的层数，以及生成的石墨烯片层很难从基底上剥离下来，而且此工艺成本高，效率低，不适合大规模生产。因此该方法得到的石墨烯更适合在以SiC为基底的石墨烯器件的研究。

4、化学合成法

K. Mullen 小组利用多环芳烃碳氢化合物在环化脱氢的反应过程中生成的稠环芳烃结构，制备出厚度小于5nm的石墨烯纳米片。这种工艺的优点在于产量高，结构完整，以及很好的加工性能；

M. Choucair等利用乙醇与金属钠在 220℃下加热 72 小时反应，也制备出厚度接近 0.4nm 的石墨烯。此法优点在于能耗低，可大规模生产制备。

5、插层石墨法

通过对天然石墨片层中插入一些分子、离子或者原子团后形成一种膨胀石墨，然后对其进行加热膨胀或者超声振荡处理后得到厚度为几十纳米左右的石墨烯纳米片。

该工艺的优点在于生产过程较为简单，适合大规模生产制备，目前市面上可以买到通过插层石墨得到的几百克以上的石墨烯纳米片。但是，此工艺的缺点在于强酸，强碱的引入可导致石墨烯结构的破坏，影响石墨烯性能的发挥。

6、氧化石墨烯还原法

通过对氧化石墨（GO）进行剥离，然后再通过还原处理得到化学还原石墨烯（reducedgraphene oxide，rGO）是目前报道的石墨烯制备工艺中最为广泛使用的一种方法。—优势：成本低廉，工艺简单，已经实现大规模量产。含氧基团的存在使得石墨烯容易分散在基体中，更容易和其他物质结合，便于制造复合材料。—

劣势：纯度较低，制成的石墨烯片存在大量结构缺陷，易发生褶皱或折叠，带有许多含氧基团，影响了石墨烯的优良性质，无法满足一些应用领域的需要，如光电器件，储氢材料等。

7、液相剥离天然石墨法

此工艺主要是利用当石墨分散在表面能与其接近的适当溶剂中，石墨烯之间的分子间范德华作用力减弱，从而通过超声处理将天然石墨在溶剂中直接剥离。

8、其他方法

通过一步电化学将石墨在离子液体中进行剥离，电弧放电，对碳纳米管进行剥离同样可以得到石墨烯或者石墨烯纳米带。

氧化石墨烯

化学式为C4O2-x(OH)2x(0

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