聚烯烃表征新技术简述

聚烯烃是合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料、具有性价比高、力学性能好、加工性能优良、化学性能稳定、电绝...



聚烯烃是合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料、具有性价比高、力学性能好、加工性能优良、化学性能稳定、电绝缘性能好和可循环利用等特点，被广泛地用于工农业、医疗卫生、科学研究和日常生活的各个领域。在聚烯烃的研发和生产过程中，表征技术可以让研发人员了解聚烯烃微观结构，提供研发思路，是开发特种聚烯烃必不可少的手段。

传统上人们对聚烯烃常进行分子量、熔融指数和密度的表征，但这些表征有时已经不能够对树脂的研发提供正确的指导。某客户在开发新型LLDPE的过程中发现聚烯烃树脂A和树脂B具有相同分子量、熔融指数和密度，但树脂A的落镖冲击和撕裂强度却比树脂B高50%，利用聚烯烃化学组成分布表征仪器全自动升温淋洗分级分析仪TREF分析我们就可以很清晰地看到两种聚烯烃的不同。

有时候研发人员需要快速得到聚烯烃化学组分分布的信息的表征手段，而且需要分析的样品量较多，西班牙PolymerChar公司为了满足客户的这类需求开发了一款快速全自动升温淋洗分级分析仪CEF，CEF能够全自动顺序分析42个样品，仅仅需要30分钟左右就可以得到聚烯烃的化学组成分布信息，而且分析效果更好。

对于某些特殊的聚烯烃树脂，可溶物中化学组成分布信息对于研发人员全面地了解聚烯烃的性能非常重要，温度梯度交叉色谱TGIC就是在传统CCD分析不能满足该需求的情况下诞生的，TGIC的分离原理是利用聚烯烃结晶能力的不同、以及聚烯烃与柱子中石墨填料之间的吸附解吸作用来实现，独特的石墨柱也减少了树脂共结晶效应。比如乙烯和辛烯共聚：传统的CCD分析根据结晶能力不同无法了解橡胶相中各种不同共聚单体含量的共聚物的信息，而TGIC根据线性聚烯烃与石墨表面吸附解吸力可以实现这种要求，乙烯含量越多，吸附力就越大，因此要把它从石墨表面淋洗出来需要更高的能量，不同乙烯含量级分吸附力不同将在不同的温度下被淋洗出来，同时TGIC把样品最终淋洗温度推高到155℃左右，从而也能够把更多的空间留给橡胶相里面组分的分离和表征，因此能够得到用其它CCD分析手段无法得到的橡胶相组分的信息。另外TGIC还可以解决嵌段聚烯烃的表征问题，因为聚乙烯嵌段越多, 嵌段聚合物与石墨柱表面的吸附力越大，在淋洗该聚合物时则需要更高的能量，换句话说嵌段聚烯烃树脂中聚乙烯嵌段多的级分将在更高的温度条件下被淋洗出来（见下图3）。



多检测器连用技术现在也非常地流行，3D-TREF和3D-GPC在文章中也早有报道。某客户在拉膜过程中总出现“鱼眼”，总找不到原因所在，这些鱼眼是胶体还是未溶物呢？研发人员精心地将膜料中的“鱼眼”挑出和正常的膜料做了3D-GPC分析，只能看到“鱼眼料”的分子量较大，仍分辨不出“鱼眼料”与膜料的其它区别。后来用3D-TREF（TREF、CEF、TGIC都可以配置3检测器：IR、Vis、LS，配置合适的话还可以得到支化度信息。）分析表征人员得出结论“鱼眼料”和膜料化学结构相似，只是分子量不同，断定“鱼眼料”是未溶物，提高拉膜温度就可解决“鱼眼”问题（请参见下图4）。聚烯烃的化学组分分布表征相当重要，而分子量的表征也同样重要，目前常通过凝胶渗透色谱技术得到。GPC仪器是一个复杂的体系，如何保证分析结果的重复性和CH3/1000C在一个左右的HDPE的准确分析，对样品制备系统的功能、检测器性能及数据处理兼容性都会有很高的要求。在样品制备过程中如何避免高温降解并把其影响尽可能降低，防止剪切降解以及样品外部过滤和转移应该是样品制备和进样系统的关键；市场上目前的GPC仪器存在一系列的问题：比如外部溶样，自动化程度低；采用的都是通用型RI检测器，基线不稳，导致结果失真且重复性较差；虽然有些GPC配备了FTIR来得到支化度信息，但是噪声较大，需要液氮冷却，但是对于低支化度的聚烯烃材料比如HDPE的分析也存在一定的困难。西班牙Polymer char 的聚烯烃专用高温凝胶渗透色谱仪GPC-IR完全克服了上述缺点，在样品制备方面自动化程度极高，将样品降解影响降至最低而且能保证降解对每个样品的影响是一致的；检测器是特殊定制的选择性IR4或IR5检测器，基线稳定[1]，重复性高，使用IR5检测器可以轻松实现CH3/1000C< 1的支链分析（参见下图5）[2，3]。通过短支链校正（红外检测器可以得到短支链信息），精确地得到长支链的信息对于树脂特性粘度的影响，因为不管是短支链和长支链的加入都会导致产品的特性粘度降低，根据一般马克胡温曲线是不能精确地判断长支链的加入是如何影响特性粘度的（见下图六）；使用GPC-IR甚至可以分辨出树脂的生产工艺是管式还是釜式法，这要归功于IR检测器极高的灵敏度，才让研发人员看到了细微的差别，从下图七我们可以看到管式法的马克胡温曲线具有明显的最高峰拐点，釜式法则拐点不明显，这个结果是其它GPC基本无法得到。用GPC-IR分析可以判断出长支链是在哪个反应阶段加入的（见下图八红色曲线为第一反应器样品测试结果，蓝色曲线为最终产品测试结果），清楚地判定长支链是在第一个反应器中生成的，因为最终产品的马克胡温曲线偏离的较少，这在以前的GPC分析中是无法想象的。

对于复杂的聚烯烃样品，无论分析表征人员单独采用CCD表征还是MMD表征都无法给出有参考价值的结果，研发人员需要详细了解聚烯烃在不同温度下分子量及其分布和CCD以及支化度的所有信息。多功能聚烯烃分析表征仪CFC就是在这种背景下被推向市场的，CFC仪器（参见下图9）是TREF和GPC-IR技术的整合，一次分析同时得到聚烯烃的综合表征信息：化学组成分布信息和分子量分布信息及支化度信息。有了CFC就像用一个超级显微镜一样把聚烯烃的微观结构看得清清楚楚，下图10是某个牌号树脂的CFC分析结果3D图，我们可以根据温度、分子量及支化度信息等判断其具体组成，同时也能看到每个温度下的化学组成结构和同一分子量下的化学组成结构。CFC在开发出来以后被世界上主要的聚烯烃公司广泛采用，并开发出各种各样性能极高的特种聚烯烃产品。

另外抗冲聚丙烯牌号研发成为一个热点，早期人们认为熔体流动速率(MFR)与乙烯含量对于抗冲聚丙烯产品性能影响较大，对于熔体流动速率接近的产品，通常以乙烯含量高低来评价其抗冲击性能，通常乙烯含量高的产品抗冲击能力更好。但有研究表明乙烯含量高的抗冲聚丙烯抗冲击性能不一定就比乙烯含量低的材料好，其抗冲性能还取决于乙烯在聚合物链的分布状态（见下图11）。国内聚丙烯产品测试方法有等规度测试和二甲苯可溶物测试。均聚PP测等规度，随着市场上高附加值牌号的PP越来越多，常规测试等规度的方法已不能准确反映产品的立构规整度了，因为对于分子量很大的均聚产品，沸腾正庚烷已经不能将大分子的无规物淋洗下来，所以测试的等规度数值都偏大，耗时8小时，数据和产品与最终性能的相关性大打折扣，生产人员应用传统等规度测试法得到的数据去指导生产工艺参数的调整就不那么准确甚至无效。共聚产品测二甲苯可溶物含量，主要测试方法有手工法、核磁法等，但是这些方法都存在不足：比如有些不符合HSE、测试结果重复性较差、耗时长等诸多不足；有些方法结果受温度、湿度、聚合物粒型、堆积密度及标准曲线等影响，测试结果准确性较差，有些自动程度低可以说是半手动法且结果不理想等。国外现在通用的衡量抗冲聚丙烯冲击性能的指标是二甲苯可溶物含量，二甲苯可溶物含量和产品的抗冲击性能直接相关。西班牙PolymerChar公司的全自动二甲苯可溶物分析仪CRSYETX和手工法原理相同，可以说是手工法的自动化。一次分析就能得到二甲苯可溶物含量，样品的和可溶物的乙烯含量和特性粘度，据国内某著名研究院研究表明：二甲苯可溶物含量除了产品抗冲性成正相关关系外，还和产品己烷可抽提物含量直接相关，而特性粘数数据及可溶物乙烯含量则对橡胶相的分布及橡胶相的粒径有决定性影响（这又很大程度决定产品的抗冲击性能）；产品乙烯含量和产品的透明性、刚性、热变形温度直接相关。如果您还关注结晶相的情况，可以使用质控版的全自动二甲苯可溶物分析仪CRYSTEXQC，两个小时左右就能得到CRSYTEX的5个数据，同时还可以得到结晶相或者说不溶物的特性粘数和乙烯含量。

聚烯烃市场对产品的性能要求越来越高，有时要求研究人员对聚烯烃的每个级分进行详尽的表征，如何得到聚烯烃的不同级分成了一个很重要的前提。国内最早的聚合物级分制备系统是人工搭建的，占地面积很大，制备10g~20g样品需消耗溶剂50L左右，完全手动操作，对操作人员危害极大。西班牙PolymerChar公司的全自动聚合物大型级分制备系统PREP C20是手工法的自动化集成仪器，根据样品类型一次分析可以制备10g~20g样品，只需要48个小时左右，溶剂消耗量小（6L左右），可以满足不同用户级分制备的需求。有了这些手段，客户就可以将感兴趣的级分制备出来，采用其它手段继续表征（CEF、GPC-IR、DSC等），也可以采用复配混溶进行改性聚合物研究（制备出来的级分量足以用哈克微型双螺杆挤出机挤出造粒，制成样条，进行力学性能测试比较）。

开发特种高附加值聚烯烃是国内研发者的使命，而先进的表征技术是科研工作者进行研发的助力者，了解掌握和使用新的表征技术才能推动科研工作的进行。

参考文献

[1]Huang Honghong etc, DirectComparison of IR and DRI Detector for HT-GPC of Polyolefin.

[2]Benjamin Monrabal1 and Wallace W. Yau, EngineeringAdvance in High Temperature GPC Instrument.

[3] Benjamin Monrabal1,Improved detection in hightemperature GPC-IR analysis of polyethylene-polypropylene

    关注 亿路达