【专家投稿】传统含甲醛助剂的生产方法及其去甲醛替代品的生产方法

 

甲醛、去甲醛、替代、效果

1,前言:甲醛:又名福尔马林或蚁醛溶液,具有强烈的刺激性气味和毒性,易挥发,是工业品加工业中的重要原材料,曾广泛用于纺织化工、塑胶化工、合成纤维和皮革化工等行业中，其所具有的特性及其衍生物的性能至今仍然无法完全替代，但是其对生态和人类的危害性渐渐被发现，甲醛属原浆毒物，，能与人体的蛋白质结合产生变异，吸入呼吸道会造成严重刺激性水肿、视网膜受损、头痛头晕、甚至出现哮喘，经常性吸入会引起慢性中毒、神经紊乱、男子精子不良、胎儿畸形，严重者出现白血球吃红血球、血红蛋白减少、掉发等危害。因而，甲醛已被限制和严禁使用，特别是纺织品上被要求杜绝含有甲醛成分。可见，纺织化工助剂原料中如何替代甲醛便变得尤为紧迫了。

二：本文将列举含甲醛的传统主要常用的纺织助剂及其生产方法，以及去甲醛纺织助剂替代品的功效对比和生产方法。

1， 含甲醛主要常用助剂有：固色剂Y、固色剂M、酸性固色剂、三聚氰胺树脂硬挺剂、脲醛树脂、2D树脂、含甲醛酸性固色剂、磷系甲醛缩合阻燃剂。

2， 含甲醛助剂的生产工艺及其作用

① 固色剂Y:无色透明液体,易溶于水,主要用于棉织物直接染料染色、活性染料染色、硫化染料以及还原染料染色的固色用剂，固色效果显著，因其原料易得，生产工艺简单、效果优秀曾被广泛用于印染行业，一度在纺织印染助剂中占有重要一席。

主要原料：甲醛37%，双氰胺（99.5%），氯化铵（99）

投料份额：甲醛500kg，双氰胺232kg，氯化铵248kg

生产工艺：先把甲醛抽入搪瓷反应釜，再加入双氰胺，再倒入一半的氯化铵并升温至60℃，停止加温，此时一般会自升温至90度，待稳定后升温至98±2℃，保温20min后再加入剩余的氯化铵，保温反应2h，停止加温，冷却至60℃或加入所需水量，得透明液体即为固色剂Y。

特点：固色剂Y为无色透明液体，阳离子性极强，能与织物上的阴离子染料结合成难以水溶水解的离子化学物从而达到固色作用，成本低效果佳是其显著特征。

缺点：固色剂Y中残留有大量的游离甲醛，鉴于甲醛对人体已知的危害，以已被欧美日等国家和行业禁止使用，目前在中国国内只局限使用于少数洗水行业和中南亚国家。

固色剂Y的替代品（去甲醛固色剂）：具体有二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基甲基氯化铵类或多胺类衍生阳离子化学物，其典型代表有二甲基二烯丙基氯化物的均聚物与烯丙基胺类的共聚物。多烯多胺聚合物。

均聚物：主要原料有单体、催化剂

均聚物的反应相对简单只需单一体进行聚合便可，具体如下：

二甲基二烯丙基氯化物300

催化剂：8

络合剂：0.5

去离子水：适量

催化剂可采取多次匀加，65℃反应5h即可

单体共聚物：主要原料有二甲基二烯丙基氯化物、多烯胺、复合催化剂、醋酸。

生产工艺：二甲基二烯丙基氯化物：1000

多烯胺：120

复合催化剂20

醋酸：100

首先把出催化剂外的其他原料投入釜内，搅拌均匀后再匀加复合催化剂，升温至96℃反应5h即可得棕色透明液体即为共聚无醛固色剂。

固色剂Y与无醛固色剂的性能比较：

织物：针织平纹布、梭织10856、牛仔布，染料：直接黑、活性翠兰、活性宝兰、硫化黑。

固色工艺：用量2g/L,

一浸一轧→烘干→或焙烘

测试项目：皂洗牢度、干摩擦牢度、湿摩擦牢度。

经过交叉实验，当固色剂Y的成本为4元时,无醛固色剂为5.8元时,对于直接染料的固色牢度无醛固色剂已完全达到固色剂Y的牢度级别，而对于活性染料的色牢度，无醛固色剂的固色牢度好于固色剂Y0.5级以上,而对于硫化染料的各项色牢度无醛固色剂也与固色剂Y的性能,无醛固色剂的固色成本稍高于固色剂Y,但是无醛固色剂杜绝了甲醛的存在,综合效应无醛固色剂已远远大于固色剂Y.

⑴ 三聚氰胺树脂硬挺剂:无色透明液体,易溶于水,主要用于棉织物、涤棉织物及其混纺等纤维织物上具有非常优异的硬挺效果甚至可以使得垂软的织物坚挺成硬纸壳的硬效果，一直以来为纺织品、鞋帽织品、纸皮、藤制品的硬挺用剂

三聚氰胺树脂硬挺剂主要生产原料：三聚氰胺(99%)、甲醛(37%)、氢氧化钠（98%）、甲醇（98）、冰醋酸（99）

生产工艺:

三聚氰胺     370

甲醛水溶液    90

氢氧化钠     35

甲醇50

冰醋酸15

去离子水440

先将材料甲醛投入反应釜中搅拌，加入10%的材料氢氧化钠水溶液，调PH值为8—9。再加入材料三聚氰胺，搅拌下升温至60℃，控制其温度不超过65℃，三聚氰胺全部溶解后，保温反应有沉淀产生，继续反应一小时，加入材料甲醇和醋酸，继续保温一小时后降温至45℃，用醋酸调PH值为2—3，反应至物料全部溶解后再保温30分钟，再用10%碱溶液调PH值为8—9，升温60℃，加入去离子水稀释产物至60%得透明均匀液体，即为三聚氰胺树脂硬挺剂

特点：三聚氰胺树脂硬挺剂用于大多数织物都能产生特别厚实和硬挺得效果，耐久性优良，且价格低廉，原料易得，生产工艺简单，操作时间短。

缺点：三聚氰胺树脂硬挺剂的唯一缺点就是含有甲醛，污染环境，已被禁止用于纺织品。

三聚氰胺树脂的替代品:主要有聚乙烯醇以及丙烯酸及其酯类共聚物。

丙烯酸酯类硬挺剂生产主要原料：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、醋酸乙烯、pva、聚丙烯酰胺、K12、平平加o、K型乳化剂、引发剂双组份。

工艺配方：

A：去离子水：130

PVA  ：5

聚丙烯酰胺：5

K12：   1.3

B： 双组份催化剂：0.3

去离子水：30

K型乳化剂：1.5

平平加O：2

C：             苯乙烯：11

甲基丙烯酸甲酯：6

丙烯酸丁酯 ：10.5

丙烯酸：6.5

醋酸乙烯：33

D:    双组份催化剂：0.18

去离子水：22

工艺流程：先把A组分放入反应釜，升温至92℃待其完全溶解，再把B组分中的平平加加入溶解后放入K型乳化剂及其B组分的其他化学物，充分搅拌溶解，降温至70℃开始滴加C液和D液，保温在70-75℃之间，5.5h滴完，继续反应0.5h后加去离子水得总量为350，再以氨水中和至PH值为5.5得乳白色胶状液体即为丙烯酸酯无醛环保硬挺剂。

三聚氰胺树脂硬挺剂与丙烯酸酯硬挺剂的应用对比：

织物：针织平纹棉布、梭织纯涤、锦棉螺纹织物。

测试项目：硬挺度、洗水10次后硬挺牢度、色变

硬挺处理工艺：硬挺剂：40g/L，50g/L

一浸一轧→烘干→或焙烘

结论：当两种硬挺剂用量同在40g/L时，三聚氰胺树脂硬挺剂在针织棉织物上硬度略好于丙烯酸酯硬挺剂，而在纯涤纶织物上和锦棉织物上硬度更为明显，当丙烯酸酯硬挺剂用量加大至50g/L，在三种织物上得硬挺度均达到三聚氰胺树脂硬挺剂的效果，而且两种硬挺剂的色光几乎一致，无粘（zhan）粘（nian）现象，但是丙烯酸酯硬挺剂的单价要高于三聚氰胺树脂硬挺剂2元左右，在要求环保无醛的前提下丙烯酸酯硬挺剂完全可以取代含甲醛三聚氰胺树脂适用于纺织织物上。

⑵ 含甲醛防皱剂2D树脂：无色透明液体，易溶于水，多羟甲基合成甲醛树脂初缩体，全称为二羟甲基二羟基乙烯脲，又称为DMDHEU，2D树脂在高温中、在催化剂的作用下与纤维发生交链反应。在纤维内部形成稳定的网状结构，使得纤维大分子与纤维大分子间的相对移动和滑动减少，从而达到防缩防皱的目的。纺织上主要用作纺织品的耐久定型整理，广泛用于棉、粘胶、人造棉及富纤的防缩防皱整理，经处理后，不但获得了良好的防缩防皱性，还能增加色织物的染色牢度。

2D树脂的生产工艺：

主要原材料：乙二醛（40%）、尿素（工业级）、甲醛（37%）、碳酸钠（98%）、

工艺配方：

乙二醛:250

尿素:120

碳酸钠(10%):2

甲醛:260

生产工艺:先把乙二醛、尿素、甲醛和碳酸钠水溶液加入反应釜，PH值调整在5.3-5.5之间，升温至50±1℃，加入去离子水200，保温反应3h后再加入去离子水100, 碳酸钠(10%)6.5，调节PH值至6-6.5，最后加入去离子水400，即为成品2D树脂。

优点：价格低廉、效果优越仍是某些含甲醛类助剂的最大优势，同样，含甲醛的2D树脂用于纺织品的防皱处理具有非常优秀的功能表现、防皱能力强、耐洗水、使用方便简单，使得其很长一段时间被广泛应用于纺织品的防缩防皱处理。

缺点：甲醛含量高、织物强力下降、手感粗糙是其无法逾越的缺陷。

含甲醛防皱树脂的替代品：柠檬酸酯化学物、多元羰酸盐

（丁烷四羧酸BTCA.）

多元羰酸盐的防皱效果较好，但是价格昂贵，如果不是用在一些特殊的极品上，几乎没有织品可以采用，因而柠檬酸酯类防皱剂便是主要的无甲醛防皱处理剂了。

柠檬酸酯整理剂的主要原料：柠檬酸（99%）、乙二醛（40%）、丙三醇、聚乙二醇、三乙醇胺、次磷酸钠、三聚磷酸钠、氯化镁、

生产工艺：

① 乙二醛：100                   ②柠檬酸80

柠檬酸：60                      丙三醇：30

催化剂 ：0.3                    介体剂：20

① 方把料升温至45℃左右保温反应5h制得淡黄色透明液体稀释至预定含量。，②方升温至110℃反应4h后加水至标准含量得棕红色透明液体。

将上述两种柠檬酸制剂按照1:2比例混合

2D防皱树脂与柠檬酸酯防皱剂的应用对比：

实验材料：棉梭织布108*56，牛仔布10*150D/70D （75%棉22%涤沦3％氨纶）。复合催化剂：氯化镁、三乙醇胺、次磷酸钠、甲酸钠、柠檬酸三钠、atmp混合水溶液。

实验工艺:  防皱剂:40g/L,催化剂水溶液:8g/L.

一浸一轧→烘干→180℃焙烘

结论:两者的防皱效果非常接近，整体来判断2D树脂整理后的织物略胜一筹，也具有价格优势，但2D树脂整理后的织物手感更显粗硬，而柠檬酸酯防皱剂可以进行工艺调整完全有能力达到含甲醛防皱剂的应用效果，从而来全面可替代含甲醛的2D树脂、脲醛树脂等含甲醛树脂用于纺织品的防皱剂。

⑶ 含甲醛磷醛缩合阻燃剂:淡黄褐色透明液体,易溶于水,具淡淡刺激性气味，具有极佳的阻燃效果，处理后的棉织物久烧不着，如经氨气熏蒸则可达耐久阻燃性，耐水洗、耐撕裂、综合效果好因而主要用作织物及其他材质的阻燃用剂。

优点：含甲醛类磷系阻燃剂具有生产工艺简单、原材易得、效果优越成本低廉的特点。

缺点：挥发性大、生产及使用时均能明显感觉得刺激性气体的挥发，氮醛类挥发物逸散强烈。

生产工艺：

主要原材料：

甲醛（37%）、盐酸（40%）、尿素（工业级）、磷化氢（工业级）、氢氧化钾（98%）、

工艺操作：第一步将甲醛和盐酸按照1:1摩尔反应，并通入饱和的磷化氢气体在55±2℃进行化学反应生成四羟甲基氯化磷。或直接购买THPC来进行第二步反应:       四羟甲基氯化磷:200

尿素：36

氢氧化钾：10

将上述化学物加入搪瓷反应釜并开动搅拌，待其自升温至稳定后升温至95℃进行恒温反应1.5h得稠厚棕红色透明液体即为含醛磷系强效阻燃剂。

去甲醛阻燃剂的替代品主要有：磷系、溴系、镁铝等化学物，其中聚磷酸铵是性价比最为突出的优良阻燃产品，但其耐久性欠佳，如用于涂层处理或添加相应的铰链作用的化学物质，便能更大程度的提升耐洗性。

总之：综合含甲醛与去甲醛相应产品的功效来讲，环保性固色剂和环保硬挺剂几乎可以完全达到甚至超越含醛产品的功效，不过应用成本不可置疑肯定是略高于含甲醛产品，而对于许多含甲醛的其他纺织助剂，就高效来讲，有的环保产品仍然无法超越含甲醛的相应化学助剂，这也有待我们在不断地努力探索和挖掘，早日停止和杜绝甲醛类产品在生活当中的出现和使用，为人类的安全、环保和绿色付出努力。