（5）无甲醛防皱整理汇总（纤维素纤维）

介绍了近期常见的纤维素纤维无甲醛整理...

折皱形成的原因

棉、麻等纤维素纤维及黏胶、竹浆纤维等再生纤维素纤维内部高侧序度的结晶区,纤维大分子排列紧密,分子间作用力较大,大分子发生移动的机会较少,防皱性能较好。但在纤维低侧序度的无定形区,大分子的排列比较疏松,分子间作用力也较小,在外力作用下,分子间产生相对位移并产生新的氢键作用稳定下来,使得形变无法回复或回复较慢,宏观上纤维素纺织品就出现了折皱的现象。

甲壳素是甲壳类动物（如螃蟹、虾、甲虫等）外壳的重要成分。对甲壳素脱除分子中的乙酰基,得到壳聚糖。壳聚糖防皱整理剂整理后耐水洗性好,耐久性好,具有固色和增深作用,并使织物具有滑爽光洁的外观和挺括手感。该方法有一定的泛黄现象,润湿性下降,但可通过添加助剂或改性来改善。壳聚糖与纤维素的分子结构相似,并且具有抗菌防皱的双重功能。

将甲壳素和壳聚糖用于棉防皱,整理后织物的白度、强力及耐水洗性等均优于传统防皱整理剂。

合成的接枝β-环糊精的壳聚糖,添加柠檬酸作为交联剂,次亚磷酸钠作为催化剂用于棉织物的抗皱整理,折皱回复角提高了105°对大肠杆菌和金黄葡萄球菌有比较明显的抑菌效果%且对织物的白度和断裂强力下降程度有所改善。

丝素/壳聚糖复配溶液用于棉织物防皱整理,当丝素质量分数为1.63%%壳聚糖质量分数为0.035%时,织物的折皱回复性能最好%断裂强力和白度也有所增加。

混合多元羧酸与壳聚糖共同对棉织物进行防皱整理,整理后织物染色深度下降,颜色有所变化,但不影响染色牢度。

应用壳聚糖对竹/棉织物进行抗皱抗菌整理,得出壳聚糖相对分子质量在2.8×103时,抗皱性最佳。实验数据表明壳聚糖整理的竹/棉织物虽然不能杀死金黄葡萄球菌和大肠杆菌,但有很好的抑菌作用,抑菌率分别达到96.0%和97.5%。

利用酶降解壳聚糖后用于棉织物的防皱抗菌整理,壳聚糖黏均相对分子质量为1×105 时%防皱整理后织物的手感及防皱效果均较好,对大肠埃希菌和金黄葡萄球菌抑菌率为86%和88%。

采用丁烷四羧酸二酐与降解壳聚糖制备防皱剂用于亚麻织物的防皱整理,防皱剂中的羧基脱水形成五元环酐,与纤维素中的羟基发生酯化交联反应,折皱回复角最高为198°。

对壳聚糖进行N-酰化改性用于亚麻防皱整理,与壳聚糖及降解壳聚糖的整理效果相比,酰化改性后抗皱整理效果及耐水洗性能更好,但断裂强力保留率有所下降。

另有研究表明,通过乙酸酐-乙醇溶液和壳聚糖作用后,用于亚麻织物防皱整理,可使壳聚糖转化为甲壳素,在亚麻织物表面形成一层甲壳素膜。通过扫描电镜分析显示甲壳素膜与亚麻纤维有很强的亲和力,该膜也增加了纤维无定形区的强度,织物的防皱性能提高了60%-70%。

这类整理剂一般是由二异氰酸酯和多元醇反应制得的，是一种具有热交联反应性的水溶性聚合物，是由多元醇柔性链段和氨基甲酸酯刚性链段组成的嵌段共聚弹性体。

水溶性聚氨酯作为防皱整理剂可以改善织物的弹性和耐磨性,而且手感滑爽,厚实。但是处理温度高于180℃时稳定性差,芳香族聚氨酯易产生泛黄现象,不适宜加工漂白织物。

以二异氰酸酯类化合物与多元醇反应制得封端型聚氨酯防皱整理剂,这类防皱整理剂在合成时,使用封端剂将异氰酸酯基保护起来,封端后的聚氨酯水溶性提高,便于整理剂作用于织物。

在焙烘阶段,封端型水性聚氨酯吸收热能后进行解封,游离出活性-NCO,与纤维素链上的羟基作用,发生酯化反应,形成酯键,从而提高织物的防皱性能。

有机硅类防皱整理剂中一般含有乙烯基、硅醇基、环氧基、氨基等反应性基团,不仅可以赋予织物抗皱性,而且可改善手感和透气性,提高织物的断裂强度和耐磨性。

有机硅类整理剂单独使用时,耐久性一般,但采用双醛与多元醇反应制成双半缩醛作为交联剂,在聚醚、环氧聚醚改性硅油配合下整理棉织物,可获得优良的防皱效果,织物强力下降少,手感好,亲水性也较好。

采用壳聚糖和反应性有机硅拼混使用,利用有机硅改善壳聚糖整理后偏硬的手感,并且壳聚糖分子中的氨基、羧基也可以在有机硅及纤维素纤维间形成交联,在纤维表面成膜,提高防皱效果。

棉、蚕丝、丝/棉牛仔绸经过壳聚糖和反应性有机硅混合整理后,柔软的手感,透气性、毛效、强力基本不变。 而且壳聚糖在醋酸溶液中溶解时带有阳电荷,与阴离子型染料（如酸性染料,活性染料等）发生置换反应,生成不溶性沉淀固着在纤维上,染色织物的耐水洗性有所提高。

多元羧酸应用于纤维素纤维的防皱整理,目前研究最多的为三元羧酸和四元羧酸,如丁烷四羧酸（BTCA）、柠檬酸（CA）和聚马来酸（PMA）等,其中丁烷四羧酸是目前大多数研究人员公认效果较好的防皱整理剂。

丁烷四羧酸等多元羧酸的防皱作用依靠的是纤维素分子和整理剂之间发生的酯键交联。 多元羧酸在高温及催化剂的作用下,相邻的两个羧基脱水形成酸酐,然后酸酐再和纤维素分子的羟基进行酯化反应,形成交联,实现防皱的效果。丁烷四羧酸整理后的棉等纤维素织物的防皱效果、手感、强力保留率、白度、耐洗性等均较好,但价格相对较高,影响了推广使用。柠檬酸等多元羧酸价格相对低廉,但整理织物后可能会出现泛黄现象,耐洗性要差于丁烷四羧酸。

采用混合比为1:1的CA和PMA,纳米二氧化硅作为催化剂,对棉织物进行防皱整理,与单独使用CA或PMA整理相比,干、湿折皱回复角具有明显的提升。

应用柠檬酸对天然彩棉织物进行防皱整理,整理后的织物折皱回复角由138提高至235°，断裂强力保留率为82.1%。

采用PBTCA(2-磷基丁烷1,2,4-三羧酸)和BTCA复配后对棉织物进行防皱整理,与单独使用BTCA整理比较,对织物的强力及白度的影响更小。

采用丝素/柠檬酸复配整理棉织物,具有良好的协同增效作用,减少了柠檬酸泛黄现象,并且提高了棉织物的防皱性能。 丝素质量分数为6%,水解时间2h,柠檬酸30g/L,pH值为6 时防皱效果最好。

应用柠檬酸和聚乙二醇合成棉织物的防皱整理剂,整理后发现随着整理剂相对分子质量增大,折皱回复角逐渐下降,且断裂强力下降较明显。当整理剂分子链较大时,整理后的交联剂相对松弛,使得纤维受外力作用后,交联剂上产生的回复力较小,回复性能不够。而且部分整理剂不能进入纤维内部,使得交联度下降；只有相对分子质量大小合适的防皱整理剂与纤维发生交联后,才能有效的增加折皱回复角,并且减少强力的损失。

液氨防皱整理是将常温下气态的氨冷却到-34℃以下变成液态氨,液氨渗透到纤维组织中,棉纤维经过液氨浸透,网状外鞘部分稍有收缩,中间纤维发生生物化学反应而充盈、膨胀,纤维内部扭曲应力减小或消失,纤维表面也变得平滑,手感柔软且具有良好的防皱性能。不经液氨处理的棉,其纤维在吸水后产生膨胀,而且是横向膨胀,这必然引起织物组织的变形、产生收缩,经液氨处理后的棉纤维已呈充分膨胀的状态,而且这种状态即使在液氨去除后也能够保持持久、经洗涤吸水后变形很小,因此降低了缩水率。

现在有生产企业对纯棉进行液氨整理与树脂热定形相结合,织物先进行液氨处理,然后在织物上涂布树脂,最后进行焙烘处理。在此基础上发展了超级柔软加工,使棉织物的性能有了大幅度的提高。经过这种整理的棉织物保水率降低至加工前一半,但吸水性没有变化,不影响穿着舒适度,防皱整理效果在3.5级以上。

经过液氨整理的织物具有光泽柔和、手感柔软、尺寸稳定、纹路清晰、布面平整、缩水率小及回弹性好的特点,目前因为设备维护成本及液氨回收要求较高而影响了液氨防皱整理应用的推广,但在天然纤维及其混纺产品的防皱整理研究领域仍然具有重要的地位。

二醛类防皱整理中应用较多的醛类是乙二醛和戊二醛。 这类整理剂整理中和纤维素纤维发生醇醛缩合反应,生成多种类型的加成化合物,使得织物的恢复性能得以提升,产生较好的抗皱效果。以柠檬酸、戊二醛为原料,制备了一种无甲醛防皱整理剂,整理剂中含有羧基和醛基,与棉纤维中的羟基发生酯化和缩醛反应形成共价交联结合,形成网状结构,阻碍了大分子间的相对滑动。整理后织物的折皱回复角显著提高,白度、断裂强力及耐洗性能较好。

采用乙二醛与水溶性酯Y复配后对棉织物防皱整理,水溶性酯Y交联程度低,而乙二醛的加入弥补了这个缺点；但是乙二醛容易使纤维强度损失严重,水溶性酯Y又可以弥补乙二醛的缺点,二者共同使用,能够使纤维素织物达到较好的防皱效果。

这种混合整理剂与纤维素交联程度不高,避免了交联程度高对强力的影响,因此整理后织物强力保留率也比较大。将乙二醛树脂用于竹纤维的抗皱整理,通过X射线衍射和红外光谱对整理后织物进行的结构和性能测试表明,整理剂与纤维无定形区具有较大侧基的醇羟基发生了交联反应,纤维的晶区结构基本没有发生改变。

该种整理剂可提高竹纤维湿态折皱回复角至294.7°,但断裂强力下降至未整理时的一半左右。

采用水解明胶与乙二醛对棉织物进行防皱整理,通过水解明胶分子中的氨基与乙二醛分子中的醛基,以及纤维素上的羟基发生反应形成共价键,织物折皱回复角提高率可达30-45%,织物的毛效和吸湿性能提高,但整理液pH值偏酸性及交联不均匀产生应力集中现象,棉织物的白度和断裂强度有所降低。

离子交联用于棉织物的防皱整理,具有良好的防皱效果。聚阳离子或聚阴离子与纤维素反应后,再用带有相反电荷的物质处理产生离子间吸引；或者使用如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHTAC)与氯乙酸(CAA)预缩合作为离子交联剂,在碱性条件下与纤维素交联。

整理后的织物没有传统树脂整理织物强力损失严重、手感偏硬、泛黄及甲醛释放等问题,而且通过离子交联,可以使纤维素织物获得很好的尺寸稳定性。Sahin U K等和Vargantwar PH等研究结果证明了离子交联整理织物的具有较好的环保效果。

如棉织物采用氯乙酸盐处理(CAA) 或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHTAC)形成离子交联键,棉织物的防皱性能较好,且无有害物质释放。

采用氯乙酸(CAA)使棉织物阴离子化,再与阳离子丙三醇(CG)交联,离子交联织物的抗皱性能明显提高, 干、湿折皱回复角分别为220和240°,白度逐渐下降但均高于2D树脂整理后的织物。

采用氯乙基磺酸钠(CAS)使棉织物阴离子化,再与阳离子化降解壳聚糖(CC)进行离子交联,离子交联采用浸轧→烘干→冷轧堆工艺,CAS/CC体系对棉织物离子交联的最佳工艺条件为；CAS为100g/L,CC质量分数6%,焙烘温度为140℃,焙烘时间为120s。整理后织物折皱回复角可提高40%以上,强力下降也较少。

使用离子交联方法处理棉织物,提高了TiO2/SiO2溶胶颗粒的黏附强度,增强了自清洁涂层整理的耐洗牢度,对织物的抗皱性能也有所提高。

对预阳离子化棉织物应用6%的柠檬酸铵处理,织物的干湿回复角均有提高。

采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)处理离子交联的棉织物,形成的离子键和醚键使得棉织物的干、湿折皱回复角可分别达到289和286°。

低温等离子体防皱整理时采用低温等离子体(主要应用点晕放电和辉光放电产生)对棉织物进行刻蚀、交联、聚合等化学作用的表面改性,提高纤维亲水性等性能,促进纤维同整理剂发生交联而提高织物的防皱性能。

用等离子体处理浸轧过防皱整理液的棉织物,在不焙烘的条件下,有较高的强力保留率,且能降低织物上游离甲醛含量；经过焙烘后的织物强力保留率则没有提高。

采用低温等离子体/柠檬酸处理棉织物,使用的工艺为；浸轧整理液→烘干→焙烘→等离子体处理→水

洗→晾干→烘干,整理后的棉织物防皱性能、拉伸断裂强力及强力保留率较好。

使用壳聚糖整理液-氧气等离子体联合整理棉织物,与单独使用壳聚糖整理的织物相比,防皱性能提高不大,但耐水洗性能提高明显,而且织物的吸湿性及断裂强力有所提高。

将柠檬酸和甘油在浓硫酸催化作用下,酯化产物为整理剂,溶解后对棉织物进行防皱整理,并对棉织物进行低温等离子体处理8min,织物的白度及断裂强力较好,防皱性能有一定的提高。

本文摘录自：《纺织品无甲醛防皱功能整理的研究进展》

作者：许磊（1981-）男,讲师,主要从事新型印染助剂开发和应用。

原载：丝绸2015/5

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