影响橡胶制品疲劳（屈扰、动态变形）的因素

一环境条件环境影响在疲劳过程中特别是在长寿命的橡胶材料中起着关键作用。橡胶应力-应变关系和疲劳老化性能发展的...





一环境条件

环境影响在疲劳过程中特别是在长寿命的橡胶材料中起着关键作用。橡胶应力-应变关系和疲劳老化性能发展的方式在很大程度上依赖于材料的温度以及橡胶成分周围化学反应物的存在和浓度

A温度

升高的温度对橡胶形核寿命和疲劳裂纹增长速率产生有害的影响，这种有害影响在无定形橡胶中表现的最为明显，对于纯的丁苯橡胶处于可控测试中，随着温度从0°到100°，疲劳寿命化降低10000倍，而对于纯的天然胶而言，在相同条件下，疲劳寿命降低4倍。填料的加入可能降低对温度的依赖性。在疲劳裂纹增长测试中类似的影响可能被观察到。

上述温度的影响与由于老化或进一步教交联所发生的化学变化无关。温度对这些化学过程的速率产生很大的影响这种影响能够在升温或长时间内导致附加分解。温度实际对长期行为地影响程度取决于配方设计；固化剂，抗氧化剂等这些因素以后讨论。

B臭氧

在一个长期的疲劳测试中，有臭氧存在很大程度上会增大裂纹的增长速率和缩短寿命。由于应力集中，弹性体网链在裂纹尖端很容易与臭氧反应，臭氧与主要聚合物分子链的碳-碳双键发生反应引起断链。

当瞬间的能量释放速率超过一个小的起点，就会发生由于臭氧袭击而引起的裂纹增长，这个起点由Gz表示，Gz通常比机械疲劳起点T更小，Gz的值恨得程度上取决于配方设计，特别是抗氧化剂和抗臭氧剂存在。对于没有加入任何这些物质的橡胶来说， Gz = 0.1J/m2，当有抗臭氧剂存在时，Gz会增大10倍或更多，相比较而言，机械疲劳起点大约为T = 50 J/m2，臭氧看起来不影响机械疲劳起点的值，其他化学物质能够以一种类似臭氧的方式侵袭橡胶。Gent和Mrath研究了在一个很大的范围内温度对臭氧增长速的影响。两个物理量被发现可以控制列为裂纹增长率da/dt，在玻璃化转变温度附近裂纹增长速率是与v温度成比例的，而与臭氧无关。在足够高的温度下（Q-Tg >100°），裂纹增长速率完全依赖于臭氧浓度而与温度无关。总的裂纹增长速率由下列方程式近似的给出

已提出Rt与反映臭氧分子影响弹性体网络链在裂纹尖端的弹性网络分子链。据认为，R2与粘弹性行为有关，在网络链断裂以后，通过有限的时间需要重新分配裂纹尖端应变

C应变

氧气至少以两种方式影响机械疲劳行为。首先在氧条件下机械疲劳裂纹增长起点值要比在真空下低。其次，氧气溶解或扩散在橡胶中可能随时间延长会导致大部分弹性体网络结构发生化学变化，这个过程通常被称为氧化老化。氧化老化会引起脆化和降低疲劳裂纹增长。

甚至对那些以前没有暴露在空气中的橡胶样品又氧气的存在在一定的能量释放速率条件下也会增加疲劳裂纹增长速率。从能量释放速率需要维持一定的裂纹增长速率的角度来看，这个结很容易被描述。对于未填充的天然胶，在低的能量释放速率下，在相同的疲劳裂纹增长速率下，在空气中的能量释放速率大约是真空能量释放速率的一半。但是在较高的能量释放速率下有无氧气以变得不十分重要，而主要依赖于测试频率。在较低的频率下，区别会维持在较高的能量释放速率，影响的重要性取决于聚合物的类型。Gent和Mrath比较了NR，SBR，BR在静态下与同期负荷下，在空气与真空中的裂纹增长速率。他们观察到由于氧的存在疲劳裂纹增长速率仅增长了两个数量级，对SBR和BR来说在空气和真空中可观察到差别8个数量级。在一次有氧气氛下，然后再把氧去掉，然后再在有氧气氛的实验中，他们证实了氧对疲劳裂纹增长速率的影响是可逆的。在这次试验中裂纹增长速率被观察到先增大，然后降低，然后在增大到初始水平。与氧的存在和不存在相对应。

氧的老化作用不可逆的改变了橡胶的机械性能。通常情况下，老化会使橡胶变脆，疲劳裂纹增长加快，降低临界断裂能，且使疲劳寿命降低。老化可以影响Power-Law和裂纹成纹关系的斜率和截距。随着弹性体的老化对应力有更高的敏感性。Blackman和Mcall研究了老化的不同时期对天然胶疲劳寿命的影响。他们发现吸收样品重量1%的氧时导致疲劳寿命降低2个数量级。老化的影响主要依赖于配方和加工的多变性，以下将进行讨论。

二 橡胶配方

橡胶工程的一个独特方面就是可以通过改变组成配方和加工过程能够得到高范围的机械性能。我们所知道的影响疲劳行为的配方有橡胶类型，填料的类型和种类，抗氧化剂，抗臭氧剂，交联剂的类型和数量。加工过程通过各组分的分散程度交联程度以及裂纹产生原始位置的存在和性质来影响疲劳行为的。

Ａ　橡胶类型

聚合物类型影响疲劳行为的许多方面。聚合物是存在表现应力结晶是一个主要的考虑因素。就像以前所讨论的，在合适或高应力水平下，应力结晶对疲劳行为产生有利的结果。如想与能够对环境影响的敏感程度有所降低。不存在应力结晶的聚合物，在同期性负荷下，连续的裂纹增长是显著的。表现为应力结晶的聚合物例如有天然橡胶，异戊橡胶，氯丁胶，顺丁胶，丁基橡胶，丁腈橡胶，丁丙橡胶。橡胶弹性体的类型和应用的论述Hamed 已经给出。由于在合成橡胶中得到宽系列的性能是可能的，所以除了高度简单或标准的配方外，很难给出某一聚合物在特定应用中的结果代表。Lake和Lindley关于8种填充和非填充的聚合物类型的疲劳裂纹增长行为的结果被展示在图表中，Power-law疲劳裂纹增长固定不变是由于Young，4种填充天形体和它们的应用在表格1种给出。从这些数据中能够看出，表现应力结晶的橡胶有一个较低的疲劳裂纹增长指数F，再高能量释放速率下由于其他弹性体。在低应力下，丁胶优于丁氰橡胶，丁苯胶优于天然橡胶。图6页展示了顺丁胶在低能量释放速率下也表现优越的行为，再高释放能量速率下可以看出，弹性体类型的不同可以解释裂纹增长速率所占据的两个数量级。在低能量释放速率下，不同点看起来会少一些，Young的结果可以看出关于能量释放速率的Power-law 指数，可以通过不同聚合物的类型并用来一定程度上得到控制。

B 填料

在橡胶混合物中加入炭黑有明显的补强作用，并依赖于填料的类型以及所占的体积分数。在一定体积分数下，低结构的炭黑度明显优于高结构的炭黑度，且较高比表面积也是有利的。填料对疲劳性能的影响归因于多种机理。包括：1填料的刚度和滞后性能导致明显的变化；2裂口的橡胶填料组分的不均匀导致裂口不锋利，有偏差以及分歧：3填料粒子的附聚作用导致有效的起始缺口航次村的增加。当基于相同的能量释放速率进行比较，最理想的填料量可以比较得出，即最小的裂纹增长速率(最高疲劳寿命)。低于理想体积分数时，随着体积分数的增加，逐渐提高的增强作用的分散性导致疲劳寿命提高。对于高理想的体积分数时，有效起始缺口尺寸的增加抵消了其他的得到的，导致了总体上疲劳寿命的降低。基于Auer    的数据，在丁苯橡胶中HAF炭黑的理想填充量为每100份的橡(按重量)需30-60份的炭黑。Lake和Lindley对具有三种不同填料体系（一种为不加填料，一种为50phrN900，另一份加50phrN300）的8种聚合类型展示在图表6中。可以看出加入炭黑的弹性体相对不加炭黑的弹性体来说总体上降低了裂纹增长速率。增长的程度很大程度上依赖于炭黑的类型。较细级别的炭黑产生更大的提高。相应的影响（填充弹性体优于为填充的弹性体，较细级别的炭黑优于较粗级别的）。

由于填料的体积分数对混合物的硬度有很大的影响，所以考虑是否这种应用在位移控制和负荷控制或介于某个范围之间是重要的。在位移控制下，最小的复合物硬度（例如用较少的填料）使能量释放速率达到最低限度，得到最大疲劳寿命。但是在负荷控制下，最小的复合物硬度能增大能量释放速率，导致短的疲劳寿命。由于硬度的不同，对聚合物不同的有效比较，不仅能解释疲劳寿命的不同，而且能结识能量释放速率的不同。

C  抗降解剂

抗降解剂被夹道橡胶聚合物中，能部分的避免氧化和臭氧的老化作用。在一些情况下，加这些作用物几乎能够和在真空操作下是等效的。不同的作用物依赖于不同的机理阻止化学反应降解，在橡胶中石蜡迁移到橡胶表面，再弹性体和空气中的降解剂之间提供一个物理障碍。其他降解剂通过与降解剂或其他要求完成降解反反应的物质发生化学反应而起作用。有效的抗降解剂对材料性能作用和用处的全面调查需要对聚合物有一定的细节性了解。这超过了这次评论的范围。对于感兴趣的读者，我相信Scott的评论应该可以提供一个有帮助的起.

D  交联剂

交联剂被用在热固性弹性体中，在邻近聚合物键之间产生共价键或交联键，在很大的程度上交联键的密度决定了橡胶的物理性能。高交联度能够提高硬度降低滞后作用。存在一个最佳的交联密度导致最长的疲劳寿命。由于补强的竞争作用，交联键数量的增加以及由于滞后现象消耗能量的能量降低而使疲劳寿命达到最高点在交联过程中形成的交联键类型对疲劳性能也有一定的影响。多硫键优于单硫键和碳碳双键。多硫键的优越性在于主要弹性体网链C-C破坏之前交联键的破坏和随后重新形成的能力这种机制导致增加裂纹尖端钝化和滞后作用的能量消耗。

再一次说明聚合物不同的有效比较不仅说明了疲劳性能不同，而且说明了能量释放速率的不同。聚合物硬度对能量释放速率有直接影响。主要依赖于这种作用是否取决负荷控制和位移控制。

一定的环境因素对疲劳寿命有一定的影响。通过他们对交联状况的影响，辐射就是一个例子。

    关注 橡胶专家李秀权工作室