橡胶硫化活化剂和防焦剂

硫化活性剂：一般不参与硫化剂与橡胶的反应，但是对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响。一、硫化活性剂...





硫化活性剂：一般不参与硫化剂与橡胶的反应，但是对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响。

一、硫化活性剂的作用

做为硫化活性剂的物质，主要是金属氧化物和脂肪酸类，最常用的是氧化锌和硬脂酸。这些物质在硫黄硫化体系中对天然橡胶及二烯类橡胶，甚至对丁基橡胶都是不可少的配合剂。其作用可概括如下：

（一）活化整个硫化体系  氧化锌在硬脂酸作用下形成锌皂．提高了在橡胶胶料的溶解度，并与促进剂形成了一种络合物，使促进剂更加活泼，催化活化硫黄，形成了一种很强的硫化剂。

（二）提高硫化胶的交联密度  氧化锌和硬脂酸的存在形成了一种可溶性Zn盐，它与含硫的橡胶促进剂侧挂基团的鳌合，使弱键处于稳定状态．改变了硫黄键的裂解位置，结果使橡胶硫化生成了较短的交联键，并增加了新的交联键，提高了交联密度。

（三）提高了硫化胶的耐热老化性能  氧化锌对硫化胶有良好的热稳定性作用。在硫化或产品使用过程中，多硫键断裂，产生的硫化氢会加速橡胶的裂解，但氧化锌的存在与硫氢基团反应，形成新的交联键，使断裂的橡胶大分子重新缝合，形成稳定的硫化网络，提高了硫化胶的耐热性。

氧化锌的存在可以消除引起橡胶裂解的各种因素，提高交联密度和胶料耐热稳定性，因此在配方中适当增加氧化锌用量是耐热配方的必然措施。

ZnS

二、硫化防焦剂的作用

橡胶在生产加工过程中要经历塑炼、混炼、压延及硫化等一系列工艺过程，经受各种温度下不同时间热作用的历史，使胶料的焦烧时间缩短。在加工工序或胶料停放过程中，可能出现早期硫化现象，即胶料塑性下降、弹性增加、无法进行加工的现象，称为焦烧。

现代橡胶工业正朝着自动化、联动化方向发展，从而需要采用较高硫化温度的快速硫化方法。提高加工温度，硫化诱导期大为缩短，因而保证生产安全性显得特别重要，防止胶料焦烧的方法和措施就要必须实施。

防焦剂的作用：延长硫化历程中的焦烧时间，使胶料具有较好的加工型和模内流动性，对硫化促进剂不应有明显影响。

防止胶料焦烧的基本措施是在配方设计中正确选择促进剂品种和填充补强体系，因为二者都可调节诱导期。例如，碱性炉法炭黑能缩短胶料诱导期；酸性炭黑能延长胶料焦烧时间；对苯二胺防老剂有加速胶料焦烧作用；次磺酰胺类促进剂有迟效作用。如设计选择得当，可提高生产加工安全性。

如果通过配方设计和设备工艺条件的调整都无法满足生产加工安全要求，则必须添加防焦剂，以调整硫化诱导期，满足生产安全要求。理想的防焦剂，应满足下列条件：

(1)延长诱导期，提高胶料在加工过程的贮存稳定性；

(2)对硫化速度无影响；

(3)不参加橡胶的交联反应；

(4)不影响硫化胶的物理机械性能

(5)对胶料不污染。

（一）防焦剂品种和性能

1、有机酸  水杨酸和邻苯二甲酸酐是橡胶工业常用防焦剂。其优点是价格便宜，缺点是仅对酸性促进剂起延滞作用，对次磺酰胺类促进剂无效，又影响硫化速度，不是一种理想防焦剂。一般用量为0.3~1份。

2、亚硝基化合物亚硝基二苯胺(NPPA)  是目前最广泛使用的防焦剂。除了NPPA外，还有亚硝基-N-苯基-2-苯胺，它对硫化速度不产生干扰，对噻唑类、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类促进剂，特别对噻唑类与秋兰姆类的并用特别有效。NPPA在加工温度下易分散于胶料中，无喷霜之危。缺点是有污染，易使胶料颜色变黄，仅限于深色胶料中使用。

3、PVI(又称CTP)   化学名称N-环己基硫代苯二甲酰亚胺，其化学结构式如下

其优点是不影响硫化胶的结构和性能、不影响硫化速度。硫化诱导期长短的调节与用量呈线性关系，因此可以随意调节诱导期的长短，便于生产安全的控制。

（二）防焦机理

在讨论防焦作用机理之前，首先了解次磺酰胺类促进剂的硫化促进自动催化过程是必要的。美国孟山都公司的研究人员作了详尽描述。以CZ为例。

(1)在硫化温度下CZ被分解成促进剂M和胺类促进剂(一个促进基，一个活化基)

(2)生成的M自动催化CZ．生成DM(M的二聚体)，这一过程是消耗CZ浓度。

(3)在ZnO存在下，DM生成促进剂的过硫化物

(4)过硫的苯并噻唑裂解与橡胶结合，生成橡胶多硫化物，这是硫化先驱体

(5)硫化先驱体的交联反应

上述的反应过程，首先是促进剂CZ的转化，而CZ不断被消耗是由于反应过程中M的自动催化所引起的，因此次磺酰胺类促进剂的迟效性就是M自动催化促使CZ转化为苯并噻唑多硫化物，生成硫化先驱体的过程，直至CZ被耗尽为止。这时硫化先驱体浓度达最大值，硫化反应才开始。CZ的消耗是自动进行的，与M的浓度成正比。因此，PVI的防焦作用就是消除M的反应，增加或延长CZ的存在时间，这就延长了诱导期

加入PVI后，PVI与M的反应比M与CZ的反应更快，瞬时可生成下列产物

PVI自耗了能自动催化的M，延长了交联母体形成的时间，延缓了硫化开始的时间达到了防焦的目的。PVI是目前最佳的防焦剂．虽然价格较高但用量较小，还是比较经济的。

橡胶技术李秀权工作室-李工微信二维码（长按三秒识别）

    关注 橡胶专家李秀权工作室