废橡胶生产再生胶的技术进步与发展趋势

废橡胶生产再生胶的技术进步与发展趋势青岛科技大学 吕晓龙 吕柏源 前言我国是世界上最大的橡胶消费国，也是世界...

前言

我国是世界上最大的橡胶消费国，也是世界上最大的废橡胶产生国，中国橡胶消费量约占世界消费量的三分之一。但是另一方面，我国的橡胶资源十分匮乏，2015年，中国累计进口橡胶原料366万吨，其中天然橡胶236万吨，合成橡胶130.4万吨。因此，在能源，自然资源和环境保护社会问题的综合作用下，在出现数量巨大的废橡胶需要处理和市场对橡胶原材料需求日益强烈的情况下，对废橡胶再生技术的研究显示出在国民经济越来越重要的地位。再生胶是废橡胶再利用的主要途径，约占我国废橡胶市场利用总量的70%。中国再生胶产量占世界产量的约为80%。因此在我国研究和发展废橡胶制备再生胶（脱硫）技术显得更加重要。在这里浅谈废橡胶制备再生胶脱硫技术与展望，以期达到抛砖引玉的效果。

1、废橡胶脱硫再生法

再生胶是指废橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其从弹性状态变成有塑性和黏性的能够再硫化的橡胶；从另一方面来讲，也就是废橡胶的脱硫再生是利用物理、化学或其他方式打开S-S键、S-C键而尽可能不破坏C-C键，有选择的破坏三维交联网状结构，同时尽可能不使C-C主链断裂，使硫化的橡胶还原为未硫化状态。

根据脱硫的原理，出现了各种各样的脱硫再生法，归纳起来，大概有三类，如下图所示。



2、 废橡胶生产再生胶的技术进步

2.1 生产再生胶设备技术的技术进步

橡胶脱硫工艺所使用的各种设备。可以分为两类：一类是间歇操作的设备，如：开炼机脱硫设备、密炼机脱硫设备和脱硫罐脱硫设备；一类是连续操作设备，如：螺旋脱硫设备和挤出脱硫设备。其分类如下图所示：



2.1.1 间歇式脱硫设备

2.1.1.1 开炼机脱硫设备

开炼机主要是由前后辊筒、辊筒机架、传动系统、温控系统和控制系统组成。其脱硫的工作原理是通过调节辊筒不同的辊矩达到不同剪切强度的目的，以满足不同脱硫物料所需的剪切强度；同时它可以通过操作时间的长短来满足不同脱硫物料所需的总剪切量。由此来实现和控制开炼机脱硫效果的目的。

2.1.1.2 密炼机脱硫设备

密炼机主要由转子、混炼室、下顶栓、上顶栓、传动系统、温控系统和控制系统组成。其脱硫工作原理是通过具有高强力剪切的混炼系统将硫化胶料（粉）的三维分子网络的S-S键、S-C键剪断，实现脱硫的目的，其脱硫的程度可通过调节密炼机的转速和混炼时间来实现。

2.1.1.3脱硫罐脱硫设备

1) 静态脱硫罐

静态脱硫罐主要由罐体、带错齿锁环的罐盖。物料进出装置、蒸汽加热系统和排放冷凝水系统组成。其脱硫工作原理是：将按规定放置在密封罐中配好脱硫剂的物料（胶粉），充入一定压力的蒸汽对物料进行加热，使胶料与脱硫剂产生热化学反应，进而将硫化胶中的S-S键、S-C键断裂，实现脱硫的目的。静态脱硫罐在工作过程中，物料是静止的，这种脱硫是通过具有压力和温度的介质渗透到胶粉中实现的。

2) 动态脱硫罐

动态脱硫罐主要由罐体、搅拌系统、进料装置、排料装置、加热系统和控制系统组成，如图1所示。其脱硫工作原理是：按高温高压动态脱硫再生胶配方的胶粉加入脱硫罐，启动搅拌装置，并加入一定量的温水，在封闭系统内直接蒸汽加热，同时接通外部加热热源进行间接加热。温度逐渐升高，罐内注入的水汽化，罐内气压随着升高，在搅拌装置对物料不断地搅拌作用下，废橡胶在高温高压的动态条件下产生溶胀并伴随剧烈的热化学反应，从而达到脱硫再生的目的。



2.1.2 连续脱硫设备

2.1.2.1 螺旋连续脱硫设备

1) 单螺旋连续脱硫设备

单螺旋连续脱硫设备主要由多层单螺旋输送系统、单螺旋输送冷却系统、传动系统、加热系统和控制系统组成，如图2所示。其工作原理是：将粉碎的胶粉中加入软化剂和活化剂后混合均匀，然后将物料从喂料口喂入并连续输入脱硫管道，脱硫管道各部分采用外部加热，物料在管道内通过螺旋在常压下向前输送，废胶粉在多组螺旋管中，使胶粉和脱硫剂在高温作用下，获得充分的化学反应作用，促使硫化胶粉中的S-S键和S-C键产生断裂，实现脱硫再生的目的。



2) 双螺旋连续脱硫设备

双螺旋连续脱硫设备的结构与组成类似单螺旋连续脱硫设备，它们不同之处在于螺旋输送管道中，双螺旋在管道中设置了双螺旋，如图3所示。其工作原理也类似单螺旋。从物料受热面积来看，双螺旋要比单螺旋大；从运动状态来看，双螺旋搅拌功能比单螺旋强；从输送能力来看，双螺旋要比单螺旋大。但双螺旋结构比较复杂。



2.1.2.2 螺杆连续脱硫设备

1) 单螺杆连续脱硫设备

单螺杆连续脱硫设备主要由单螺杆/机筒挤出系统、传动系统、加热系统和控制系统组成。如图4、图5所示。单螺杆脱硫工作原理是：将按工艺要求配好脱硫剂和胶粉混和均匀后，从挤出机的喂料口喂入螺杆/机筒挤出系统，使物料在挤出系统中受到剪切作用和热化学作用，促使硫化胶的S-S键和S-C键断裂，实现硫化胶脱硫的目的。



2) 双螺杆连续脱硫设备

双螺杆连续脱硫设备主要由双螺杆/双螺杆机筒挤出系统、传动系统、加热系统和控制系统组成，如图6所示。其脱硫工作原理与单螺杆类似。双螺杆与单螺杆连续脱硫设备有如下区别点：一是双螺杆剪切性能比单螺杆强；二是双螺杆吃料能力比单螺杆高；三是双螺杆对物料搅拌的均匀性比单螺杆好。但双螺杆结构比较复杂、占地面积大；同时由于脱硫过程是复杂的物理化学作用过程，要获得好的脱硫效果必须选择适当的工艺过程和设备的参数。



2.2 废橡胶生产再生胶工艺技术的技术进步

虽然有很多废橡胶再生方法，但是从成本、产品质量及稳定性、工艺复杂性和技术成熟程度等方面考虑，并不是所有的再生方法都适合工业化生产。但是人们在这过程中，不断发现问题和不断解决问题推动着脱硫工艺的技术进步。

1846年有人把废橡胶与漂白粉溶液加热煮沸，让废橡胶与漂白粉产生化学反应，使废橡胶的S-C键和S-S键断裂，达到脱硫的目的，这是脱硫工艺最早的脱硫技术。这种技术反应速度慢，脱硫制品质量低劣，为了克服这些问题，人们发明了静态脱硫技术。

2.2.1静态脱硫技术

1858年人们为了提高脱硫的反应速度和提高脱硫制品的质量，在这项发明中包含了两个技术：一是采用了卧式密闭硫化罐，可以将带有0.5～0.7MPa的蒸汽直接充入硫化罐中渗入硫化胶粉中，加速脱硫反应；二是将配好脱硫剂的胶粉按一定量盛放在金属盘中，以扩大物料的反应表面。由此，来提高脱硫的效率和制品的质量。这种技术物料在盘中是静止的，我们称静态脱硫技术，也称盘法或油法技术。静态脱硫技术虽然提高了生产效率，但脱硫过程还是太慢了，一般需要10小时，这又成了发展脱硫技术的一大障碍，为了克服这一难题，人们发明了动态脱硫技术。

2.2.2普通动态脱硫技术

静态脱硫技术为了提高生产效率采用了扩大反应表面和通入直接加热蒸汽的技术，但是静态的物料是热的不良导体，很难提高热反应速度。为了解决这一问题，1942年有人发明了动态脱硫技术，在这项发明中包含了两个技术：一是为了尽可能的扩大物料的反应表面采用带有搅拌装置的立式脱硫罐，使物料在脱硫过程中始终保持在翻动的状态进行热化学反应；二是以水作为物料的导热介质，在直接蒸汽的作用下，使水变成饱和蒸汽均匀地渗透到物料的每个表面。由此实现提高脱硫的效率，从静态脱硫的10小时缩短至2～4小时。这种技术因为采用了水作为传热介质，也称水油法再生技术。这种脱硫技术，其使用的蒸汽产生的温度范围在180～190℃，压力也比较低；同时采用的是立式搅拌反应罐 ，不利于填充系数大的硫化胶粉的翻动，难于提高生产能力；尤其是在较低压力和较低温度的条件下，很难获得力学性能优异的再生胶。因此，人们发明了一种高温高压动态脱硫技术。

2.2.3高温高压动态脱硫技术

为了克服普通动态脱硫技术的问题，上世纪70年代发明了高温高压动态脱硫技术，在这项发明中包含了两个技术：一是采用高温高压的蒸汽，其蒸汽压力达到2.4～2.8MPa，温度达到220～280℃，使高温高压的饱和蒸汽容易渗透到每一个硫化胶粉中的粒子表面；二是采用卧式搅拌的脱硫罐，既有利于提高生产能力，又能方便的翻动硫化胶粉的反应表面。由此实现充分的、均匀的热化学反应，进而提高脱硫胶的质量和生产效率。但是高温高压动态脱硫技术，在实践中发现以下问题：一是在脱硫过程中需加入水和通入蒸汽，产生的废水、废汽严重污染了环境；二是间歇性操作，难以提高生产效率；三是高温高压 存在安全隐患。为了解决这些问题，人们发明了常压高温螺旋连续脱硫技术。

2.2.4常压高温螺旋连续脱硫技术

为了克服高温高压动态脱硫存在的问题，上世纪80年代末期发明了常压高温螺旋连续脱硫技术，在这项发明中包含了三个技术：一是采用了螺旋输送物料，在输送过程中边输送物料边加热，它无须在物料中使用水介质和蒸汽，解决了环境污染的问题；二是采用了多组的螺旋输送装置，能使物料得以均匀和充分的脱硫效果，实现了连续脱硫目的；三是在常压工作，克服了高温高压动态脱硫的安全隐患。社会发展是无止境的，技术进步也是无止境的，虽然常压脱硫技术解决了污染问题和连续生产问题，但是有许多技术问题仍需解决，如：脱硫质量的稳定性问题；设备的可靠性问题；繁琐的后处理问题等。

2.3 废橡胶生产再生胶加热技术的技术进步

废橡胶脱硫工艺的加热方法直接影响到脱硫的效率、脱硫的质量和能耗的高低。因此，脱硫工艺要充分注意加热的方法。脱硫加热的方法很多，有些加热方法已变成常规的方法，有些方法正在摸索，有些方法尚未引起注意。在脱硫工艺取得不断进步的同时，应考虑适应新技术的加热方法。脱硫加热方法可归纳如下。



2.3.1电直接加热

电直接加热是采用电阻丝（圈）如铸铝加热器等转化成热能对设备直接加热，再由加热的设备通过热传导加热物料（带有配合剂的硫化胶粉等），目前高温高压动态脱硫工艺外加热热源常用到这种加热方法，常压高温螺旋连续脱硫也用到这种方法。电直接加热方法简单、控制方便、投资低，但这种加热方法效率低，热量容易散失到空气中，造成了电能的直接损失和浪费；同时由于采用电阻丝发热，其加热温度高达300℃，热滞后大，不能精确控温，电阻丝容易被高温老化而烧断。常用电热圈使用寿命约半年，维修工作量大。

2.3.2介质加热

2.3.2.1蒸汽加热

这种加热方法是通过燃烧化石燃料加热锅炉产生蒸汽，再通过蒸汽加热脱硫设备，由设备的热传导再加热物料。这是一种最传统的加热方法，虽然能获得比较廉价的热源，但是这是通过牺牲环境污染和自然资源为代价的热源，这种热源已很难适应当今使用的热源。目前高温高压的动态脱硫工艺还使用着这种热源，科技工作者应该寻找新的热源和新的工艺来改变这种加热热源的现状。

2.3.2.2热油循环恒温加热

这种加热方法是通过电能加热热油循环的导热油，由获得恒温的导热油再加热脱硫设备，由设备的热传导再加热物料。这种加热方法热滞后小，兼备加热冷却功能，能准确控制设备的恒温，对稳定脱硫胶的质量有保证；同时循环系统的温度波动很小，能自动平衡设备与物料的温度，相对能耗较低；另方面，这是在常压下工作的，比较安全。但是，这种加热方法，由于导热油一般都含有水分和低挥发物油料物质，因此，这种加热方法在使用前期常常出现油烟，一般需要循环一个月连续运转才能消失，在使用这种方法时需使用排气装置。

2.3.3电能转化加热

2.3.3.1电磁加热

电磁加热是由电源通过电磁加热圈产生高速变化的高频高压电流流过线圈，使线圈产生高速度化的交变磁场，交变磁场直接作用在脱硫设备的表面上，设备表面即具切割交变磁力线，而使设备产生交变的电流（即涡流），涡流使设备的铁原子高速无规则运动，原子互相碰撞、摩擦而产生热能，进而加热脱硫设备中的物料。电磁加热具有许多优点：（1）寿命长，线圈和连接电缆本身不会产生热量，可承受500℃以上高温，使用寿命高达10年；（2）高效节能，加热体内就分子直接感应磁能而生热，热启动非常快，节约预热时间比电阻圈加热方法缩短60%以上，同时热效率高达90%，在同等条件下，以电阻圈加热省电30%～70%，大大提高了生产效率和大幅度节能；（3）准确控温，线圈本身不发热，热阻滞小，热惯性低，设备内外壁温度一致，温度控制实时准确，有利于提高脱硫产品质量和稳定性。这种加热方式，在脱硫工艺 尚未得到广泛推广，要经过一段时间的摸索，但这是脱硫工艺加热方式一种具有潜力的加热方式。

2.3.3.2 远红外加热

远红外加热是通过热辐射实现的。它是通过加热的物体表面对外发射可见或不可见的射线来传递热量的。当照射到物体上的红外线的频率与组成该物体的物质分子的振动频率相同时，分子就会对红外辐射能量产生共振吸收，同时通过分子间能量的传递，使分子内能（振动及转动能）增加，也就是分子平均动能增加，表现为物体温度升高。当脱硫设备使用红外加热装置时，它将热量辐射给脱硫设备内的物料，使脱硫设备内的物料得到加热。辐射加热的传递温度快，同时它的传递又不通过任何介质，因而大大减少了热能传递过程中的损失，从而提高了热能利用率，其效率可提高到40～80%，甚至更高。但远红外穿透性较低，一般在几微米到几毫米之间。目前在常压高温连续脱硫工艺已经有采用远红外加热技术，应该不断总结经验并不断完善它。

3．废橡胶生产再生胶技术的发展趋势

3.1向绿色环保方向发展

环境是人类生存和发展的基本前提，环境为我们生存和发展提供了必需的资源和条件。环境问题在很大程度上是人类社会发展尤其是以牺牲环境为代价的发展的必然产物。环境问题已成为危害人们健康、制约经济发展和社会稳定的重要因素。在我国，保护环境是我国的一项基本国策，解决全国突出的环境问题是面临的重要而又艰巨的任务。

目前国内再生胶产量仍约占到全球的80%，而国内再生胶生产技术仍然采用严重污染的动态脱硫技术，其数量约占70%~80%。之所以欧美国家不发展再生胶产业主要原因在于再生胶产业污染严重。事实上，欧美国家把严重污染的产业转移到中国。传统再生胶产业的生产技术——高温高压动态脱硫技术，其污染环境方式可分为两部分：一是热化学过程的污染。在热化学过程中，在脱硫罐加入胶粉（废橡胶制备成胶粉），再加入软化剂（如煤焦油、芳烃油等）、增塑剂以及水介质，在硫化罐封闭条件下，输入2.4~2.9Mpa蒸汽（或其他加热热源），在罐内不断搅拌条件下，蒸煮2~4小时，使脱硫罐物料获得充分的热化学反应过程，使物料充分溶胀或断链，为下一段精炼（降门尼）提供条件。在这一工序，在脱硫罐产生大量的有毒有味的气体释放在空气中，有毒的二次污染水排出在罐外。然后从脱硫罐排出的物料被输送到精炼工序，俗称“多机一线”。实际上是物料逐一通过多台开放式炼胶机中进行炼胶；由于物料不断通过开炼机的强力剪切和物料残存的尾气，使物料在这过程中释放出大量污染环境的气体。为了解决动态脱硫罐生产过程的污染问题，科技工作者发明了螺旋脱硫方法，这种方法从加水的脱硫方法改变成无水的干式脱硫方法，这解决了脱硫过程有害气体和水二次污染问题，但仍然未解决从螺旋脱硫机进入精炼（降门尼）的多机一线的严重尾气的污染问题。

解决再生胶产业的污染问题，其生产技术必然向绿色环保方向发展：（1）脱硫过程与后处理（精炼过程或降门尼）过程，将向连续化、全封闭一体化生产技术以及低温物料加入和低温出料的方向发展；（2）再生胶生产过程将向干法脱硫方向发展；（3）再生胶使用的原材料，含由废旧轮胎生产出来的胶粉以及软化剂、增塑剂将不含有害物质，其生产出来的再生胶将向绿色环保再生胶、其多环芳烃含量不超过50PPM的方向发展。

3.2向节能降耗方向发展

生产再生胶除将废旧轮胎变成胶粉需要消耗大量能源外，其大部分能量是消耗在脱硫过程和后处理过程。在脱硫过程中使用了动态脱硫罐，加热硫化罐物料需要内加热的蒸汽热源、外加热的电能以及搅拌物料的动力能源；在后处理过程使用了多机一线，以四机一线为例：每台炼胶机或精炼机需55KW~75KW，则需要220KW~300KW.

在再生胶生产节能降耗，将向以下几个方向发展：

（1） 间歇操作的脱硫罐将向连续操作的脱硫设备方向发展；

（2） 后处理工序的多机一线，将向单机连续操作的高效设备方向发展；

（3） 再生胶生产过程将蒸汽介质加热、电阻丝直接加热向电磁加热或远红外  加热或适合脱硫工艺的高效介质加热方向发展。

3.3 向联动化、自动化、智能化方向发展

传统的动态脱硫技术其工序是相当明显的：从人工配料→搅拌罐搅拌→加入脱硫罐→脱硫卸料→运输至精炼机→下片打包→人工搬运入库。在这过程消耗了大量劳动力，可谓是劳动密集型的技术。随着社会的发展，劳动力资源趋于紧缺，要求生产技术最大限度解放劳动力；同时支配社会的进步，也要求生产技术最大限度解决工人繁重的体力劳动，因此生产再生胶技术向联动化、自动化、智能化方向发展是必然的趋势。

3.4 向提高生产效率方向发展

市场的竞争归根结底是生产效率的竞争，但在目前再生胶使用的生产技术是低下的。按全国大大小小再生胶企业 1500家以及再生胶生产能力430万吨计算，平均每个再生胶企业其产量约为3000吨/年。这样的生产效率其效益是不高的，企业只能为了生存苦苦挣扎，而谈不上发展。因此，在行业上再生胶技术必须向提高生产效率方向发展。提高生产效率包括：（1）扩大规模化生产，目前8-20万吨/年是最大规模了，从发展眼光来看应该有更大、更普遍规模的再生胶生产技术；（2）提高单机生产线的生产能力，万吨级单机生产线将会出现；（3）提高单机（生产线）的操作速度。

3.5  向节省占地面积方向发展

目前传统的脱硫技术除原材料库、成品库外，其脱硫罐脱硫车间和后处理的压片车间都是独立的，占地面积很大。因此在土地资源的紧缺下，生产再生胶技术向节省占地面积方向发展也是必然的趋势。

3.6向提高再生胶产品质量和稳定性方向发展

在传统的脱硫技术和多环芳烃含量高的软化剂、塑化剂的脱硫条件下，对硫化胶交联的S-S、S-C键能进行充分的还原，因此，能获得较高的力学强度，达到了14MPa，甚至更高。但在目前推广的常压螺旋脱硫技术和微量多环芳烃的软化剂、增塑剂条件下对硫化胶交联的S-S、S-C键很难进行充分的还原，因此，其力学性能难予达到动态脱硫技术的强度指标，其成品稳定性（即反弹）也明显下降。产品质量和稳定性是永恒追求的指标，因此，再生胶技术要在目前条件下，要向提高产品质量和稳定性方向发展。

    关注 废橡胶利用