一篇关于纳米晶生长的力作

文献精选：从球到六面体，再到球。...



合成尺寸均一的纳米晶一直是人们追求的目标。对于量子点材料而言，尺寸均一往往是光学性质单分散的先决条件。在公众号的纳米板块中已经有关于纳米晶成核与生长的相关介绍（纳米晶成核与生长的那些事——生长篇&纳米晶成核与生长的那些事——成核篇）。对于生长过程，有一些经典理论，比如Ostwald Ripening，Aggregative Growth，Focuing of Size 和Self-Focuing。这些理论都是选择球形纳米晶作为研究对象。近期，我们将逐步分享有关非球形纳米晶以及Magic Size Cluster成核与生长的文献与总结。本期文献精选和大家分享近期JAC上的一篇关于六面体CdSe量子点生长的文献。





只看标题觉得没有多少吸引力和创新力，但是文中对于CdSe整个生长、转化过程的研究很是深入，值得学习；合成的思路和材料表现出的性能也很有意思。作者以3nm左右球形CdSe作为晶种，通过Layer by Layer 方式生长六面体CdSe，最后通过提纯、高温处理，六面体结构又可以转化为球形（具体过程见图1、2）。

六面体CdSe生成的关键在于高浓度Cd alkanoaes 配体的运用。结构表征发现该六面体CdSe为三个 (100), 一个 (110), 和两个(111) 面所包围（如图3所示）同时具有Atomic Flat Facet表面。



这种结构与Magic Size Cluster有相似之处。目前所知的CdSe Magic Size Cluster都是四面体结构和atomic flat facets。MSC的另一特点是极高度的尺寸均一性，对应为尖锐的UV吸收峰。本文中六面体CdSe也具有尖锐的UV吸收峰。不仅如此，随着六面体的逐渐形成和长大，PL的半峰宽逐渐缩小（图2f）直至接近Single Dots水平，如图4所示。

PS：图4为CdSe/CdS样品

六面体CdSe QDs在提纯后，高温处理（250 C）即可转变为球形。文中认为该过程是粒子内熟化过程。熟化后，虽然形貌发生变化，但是UV和PL的FWHM并没有显著变化。为了证明没有发生粒子间熟化，作者将提纯后的两个尺寸的六面体CdSe QDs混合，加热使其熟化。TEM表征及粒径统计（图5）确证存在两种尺寸量子点。这表明两种粒子分别发生粒子内熟化，而非粒子间熟化。通过对比UV、PL的测试结果与理论模拟数值，进一步确证这一结果（图5）。
动力学研究（图6）表明，从六面体向球形的转变是一级动力学反应。反应活化能约为160KJ/mol。根据活化能的大小，作者认为转化的限制在于表面原子的移动。

综合以上内容，不难发现从球形到六面体，再到球形的转变，关键在于配体的作用。从球形到六面体，配体的量必须足够多，确保进行Layer by Layer生长；从六面体到球形，配体量必须合适，以发生粒子内熟化。当然反应的温度还必须合适，合适指的是让配体处于动态，与量子点表面处于动力学平衡态。

下期内容将介绍纳米晶生长过程中配体的作用。

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