纳米晶成核与生长的那些事——成核篇

关于纳米颗粒成核与生长的一些文献分享与总结。...



翻阅任一有关纳米晶合成的文献，必然会提到生长与成核过程。其中不乏很多专门研究Nanocrystal成核与生长的文献和综述。（然，并卵！）这类文献看的越多，反而越混乱。每次带着问题去阅读相关文献，期待能够得到解答。但是读完文献疑惑却更多，图像也越发不清晰。本期内容将对这些文献进行归类整理，并对一些经典理论进行简单的分析，以试图对纳米晶成核生长过程有一个清晰的轮廓。（呵呵，想多了！）希望能够确定哪些是已知正确的理论，哪些是有争论的。哪些是存在的误解。首先和大家分享一些关于纳米晶成核与生长的综述性文献：

1. An Essay on Synthetic Chemistry of Colloidal Nanocrystals, Nano Res (2009) 2: 425-447
2. Chemical Mechanisms of Semiconductor NanocrystalSynthesis, Chem. Mater. 2013, 25,1351−1362
3. Formation Mechanisms of Uniform Nanocrystals via Hot-Injectionand Heat-Up Methods, Small, 2011, 7,2685–2702
4. Controlled Synthesisof High Quality SemiconductorNanocrystals, Struc Bond (2005) 118:79–119
5. Nucleation of First-Order Phase Transitions, Acc. Chem. Res. 1998, 31, 91-97
6. Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles, Chem. Rev.2004, 104, 3893−3946
7. Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4630 –4660
8. Physicochemical Evaluation of the Hot-InjectionMethod, a Synthesis Route for Monodisperse Nanocrystals, Small 2005, 1 , 1152 – 1162

因为纳米晶种类较多，有纳米金属、纳米氧化物、量子点等，所以即使是综述性文献也各有所重。该总结主要以量子点材料作为研究考察目标（合成方法为高温热注射法）。在经典热注射法合成量子点体系中，从初始的反应物（有机金属盐类、氧硫族单质等）到最终产物（尺寸均一的球形量子点）主要可以分为以下几个部分。1.前躯体反应生成单体。2.单体聚合成二聚体、三聚体等低聚体。3.单体或者几聚单体结晶成核，发生相变，4.单体在核表面生长最终形成纳米晶（量子点）。虽然量子点的形成过程可以人为的分成这四步，但是现实中这四个过程常常相互交叠、难以严格区分。这样的过程描述是否正确呢？（你怎么看？不管你信不信，反正我是信了）。因为这是从众多试验中总结而来，是肉眼看得见、或者通过现有表征手段观察到。仔细考察这四个过程不难发现其中涉及了有机、无机反应过程、结晶学、还有有机无机界面相互作用。可能正是因为涉及领域多，所以很难有一个统一的图像（在此只涉及成核与生长过程，不涉及有机反应部分。）

下面首先讨论成核过程。目前还没有一个专门的理论来解释纳米晶的成核过程。目前文献中主要参考Gibbs-Tompson晶体成核理论(文献如下)。

9.  Theory,Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols，J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (11),4847–4854

10.  The Growth of UniformColloidal Dispersions，The Journal of Chemical Physics，19, 482 (1951).

该理论核心内容是结晶成核时存在一个临界尺寸。小于该尺寸的纳米晶趋于溶解，大于该尺寸的核可以继续稳定生长。对于该理论的推导见下图（两种推导方法分别从两个角度出发）。

方法一：结晶过程主要有两方面的能量变化：1.成核发生时该物质固态比其过饱和态稳定，具有更低的自由能，所以自由能变化应该是负值。2.同时，成核后表面自由能增加，导致自由能上升。成核过程总自由能为两者之和。所以能否结晶取决于两种自由能绝对值的相对大小。具体推导过程如下：




在等式1中一个正项一个副项。求导即可求出临界尺寸。

方法二：





注明：两种方法都来自文献，第一方法来自那篇文献不记得了，第二篇来自JAC，131，15475.

两种方法最终结果一致，都表明存在一个临界尺寸。虽然该理论在结晶学中被广泛应用，但是与众多实验事实不符，处处碰壁。在文献中有一段有趣的描述。

   Nucleation theory is one of the few areas of science in which agreement of predicted and measured rates to within several orders of magnitude is considered a major success.    —Acc. Chem. Res. 1998, 31, 91-97 

这段略带讽刺又夹杂着无奈的描述反映了该理论不完善之处。不禁要问，为什么如此不准确还在被广泛应用呢？很可能是没有更好的理论，怎么办呢？只能凑活着用用。可想而知这样一个不是很准确的成核理论是很难解释复杂的纳米晶成核现象。因为成核过程难以观测和表征，所以专门研究纳米晶成核的文章很少。下面介绍一篇彭教授在2009年发表在JACs上关于量子点成核过程的文章。

11. Nucleation kinetics vs chemical kinetics in the initial formation of semiconduct or nanocrystals, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15457-15466.



文中以InP量子点为模型，利用光谱考察成核过程。文中指出之所以传统成核理论不适合量子点体系是因为在溶液中量子点材料的溶解度非常低，成核过程中不存在临界尺寸或者说临界尺寸小到接近化学键长度,此外成核会形成某些具有特定尺寸的Magic Size Cluster（MSC因为特殊结构而具有很高的稳定性）。研究表明量子点成核主要受反应动力学控制而非成核动力学控制。文中以MSC作为研究目标，那么是不是所有量子点合成中都会经过MSC这一步呢？很多量子点体系中并不能观察到MSC的形成。MSC又是怎样继续生长成为较大的量子点呢？是再次成核还是继续生长？敬请期待下期内容（纳米晶成核与生长的那些事—生长篇）。

分享一段纳米晶成核与生长过程的TEM视频，供大家赏玩！

结束语：以上是个人对量子点纳米晶成核过程的一些总结和文献分享。其中必定有很多不足或错误之处。请拍砖，以实现和大家共同提高。因为暂时还没能开通评论功能，大家可以在公众号内讨论。

本文版权属于研之成理，转载请注明出处！文献全文尽在“阅读原文”

长按下图识别图中二维码或者搜索微信号rationalscience，轻松关注我们，谢谢！

    关注 研之成理