OER：Ni - Fe江湖

OER：Ni - Fe江湖！...





背景介绍：

电解水是一种将电能转化为化学能的有效手段。电解水在阳极发生水氧化反应（OER）生成氧气，在阴极发生还原反应产生氢气（HER）。其中OER反应的过程需要转移4e-，是一个动力学很缓慢的过程，需要施加很高的过电压（overpotential）才能驱动反应的发生。在OER反应中，催化剂引入有助于降低过电位，从而提高能源的转化效率。在碱性条件下，NiFeOxHy被认为是OER活性最高的电催化剂。早在二十世纪九十年代，Corrigan发现在氧化后的Ni薄膜中加少量的Fe能够极大的提高催化剂的活性。掺杂Fe后的Ni(OH)2会出现两个很明显的现象：Ni(OH)2/NiOOH的氧化还原峰会向正电位偏移；催化剂的活性会显著的提高。

进入到二十一世纪后，随着表征技术的进步，研究人员试图理解Fe的掺入是如何影响催化剂的活性。尽管研究人员通过各种原位探测技术，研究人员不清楚为什么掺入Fe后Ni(OH)2/NiOOH的峰会发生偏移； NiFeOxHy中的活性位点究竟是Ni还是Fe仍然没有定论。研究人员通过原位的紫外-可见吸收光谱，表面增强拉曼，X射线吸收光谱，理论计算，原位导电性测试，Moessbauer谱等手段来研究NiFeOxHy中的活性位点，但是仍然没有统一的认识，支持Fe或支持Ni是活性位点的论文不断涌现。其实Fe对于Ni(OH)2的电化学性质的影响可以追溯到1907年爱迪生的一篇专利。他在专利中提到，溶液中痕量的铁（可能商用的原料中含有的极少量的Fe）也会对作为电极材料的Ni(OH)2造成影响。

比较系统的溶液中痕量铁对Ni(OH)2的OER活性的文章则是1987年Corrigan发表在J.Electrochem. Soc.134 (2), 377-384的文章。作者发现，溶液中含有极少量的铁对Ni(OH)2的活性有极大的提高。随后作者使用原位的Moessbauer谱检测到， Fe(III)的部分电子转移走能够形成部分的高价态，作者认为Ni(II)的氧化过程可能导致了部分高价Fe的形成，这些高价的Fe可能对于提高OER活性有重要作用。

OER研究的热门时期，基于Ni(OH)2的催化剂粉墨登场

从2010年开始OER作为能源转换领域的热门研究方向开始受到人们的广泛关注，至今热度仍不减。

在2012年的发表的这篇论文，研究了过渡金属在Pt单晶电极上的催化性能。作者认为Ni对OH的吸附能力符合Sabatier principle，因此具有比较好的OER活性。金属的OHad-M2+ δ的作用力（亲氧性）的顺序与金属的OER活性顺序是一致的。作者给出的活性顺序是：Ni > Co> Fe > Mn。

两年之后的这篇JACs，作者发现合成中空的α- Ni(OH)2纳米球具有很好的OER活性，其在10 mA/cm2的电流密度下的过电势是331 mV具有和贵金属RuO2相比拟的催化活性。2012年，Boettcher课题组利用spin-casting的方法制备了不同金属掺杂的NiOx薄膜，作者发现掺入Fe之后的NiOx薄膜相比于其他金属掺杂具有很高的活性，作者同时提到了Corrigan的文章，认为溶液中痕量的Fe对NiOH的OER活性有很大的提高，但是并没有讨论活性位点的来源，主要还是认为Ni是活性位点。挺Fe派的兴起

2014年，同样是Boettcher课题组，在JACs上撰文。文章利用原位的导电性测试，发现Ni(OH)2的导电性很差，但是在氧化成NiOOH的时候导电性能提高很多，而Fe的掺入能够提高NiOOH的导电性，这可能是提高催化剂催化性能的其中一个原因。与此同时，为了排除Fe-impurity的影响，（尽管使用高纯度的KOH作为电解质，实验过程中仍然很容易有Fe的影响，如溶液中如果有少量的Fe，都能极大的提高Ni(OH)2的活性）作者先使用Ni(OH)2吸附电解质中的痕量的铁，然后测试Ni(OH)2的OER活性，发现纯相的Ni(OH)2是非常差的OER催化剂。这一发现使得人们重新认识Ni在OER中的真正活性，而且前面提到的文章中极有可能在溶液中有痕量的Fe影响了催化剂的活性。

2015年的这篇以CoFe催化剂，CoOxHy的活性随着Fe的掺入量先增加后减少。但是当作者假设Fe为活性位点的时候，催化剂的活性是没有随着Fe的掺入量而增加的，也就是说降低的过电位仅仅只是由于Fe的数量的增加，而最后的下降是因为相分离，也就是产生了FeOOH单独的相。所以，Fe非常有可能就是直接的活性位点。但是FeOOH的OER活性被认为，也是被很多人测试过得，非常差。那么究竟FeOOH的真实活性到底如何呢？

同样是2015年，CM上这篇文章试图讨论FeOOH的真实活性。FeOOH活性的测试比较困难，主要因为在高电压下FeOOH极易溶解，也就是说你不知道自己有多少催化剂，这使得FeOOH催化剂活性的表征非常困难。作者制备了QCM电极，能在测试过程中原位的测试催化剂的质量，这为获取FeOOH的真实活性铺平了道路。作者发现，FeOOH膜在高电压下很快就溶解，但是仍然会有一层很薄的FeOOH膜在电极表面。经过测试，作者发现Fe（）的本征活性是比Ni要高的，而不是2012年那篇论文认为的那样是倒数第二的位置。尤其，在Au电极上时，表面的AuOx会极大的提高FeOOH的活性。作者认为，导致FeOOH在常规测试中活性很差的原因是其导电性特别差。

至此，Fe-impurity再次被重新认识；在去除Fe-impurity的情况下，过渡金属的OER活性顺序为：Ni(Fe)OxHy > Co(Fe)OxHy > FeOxHy > CoOxHy > NiOxHy > MnOxHy

2015年，Alexis T. Bell课题组利用多种原位测试手段发现在NixFeyOOH中的存在比较短的Fe-O键，作者认为这是因为掺入的Fe和周围的[NiO6]相互作用产生的，利用理论计算，作者发现这些掺入的Fe具有更高的活性，而Ni的活性则非常的低。因此作者认为在NixFeyOOH中的活性位点是Fe。

挺Ni派的反击（高价镍的突围）16年年初的这篇论文利用operando differential electrochemical mass spectrometry （DEMS）和X-ray absorption spectroscopy (XAS)，来表征在OER状态下的NixFeOOH催化剂的氧化态和原子结构。作者发现，在OER状态下，催化剂中有部分的Ni以+4价的状态存在。在实验过程中，高价镍量依赖于其生产速率和消耗速率，在较高的电压下，OER速率占主导，也就是说高价镍会被迅速消耗，因此测定的高价镍的含量比较低。作者认为铁的掺入能够提高Ni在OER中的价态，高价镍是OER的活性位点。



16年年底的这篇PANS文章也继续扛起了高价镍是活性位点的大旗。作者利用XANES和Conlometric titration的方法证明掺入的铁能够促进Ni4+的形成从而提高催化活性。

后记

关于活性位点的争论还在继续，但是真相也会越辩越明。随着时间的推移，对于催化剂的认识，对于实验的设计以及表征的手段都在进步，催化剂的真实图景也将越来越清晰。

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