【新泊地技术】Ca/Zn稳定剂微观机理剖析及PVC制品应用问题方案探讨_【新泊地】

严峻的PVC环境一直以来，PVC稳定剂多数使用铅、镉等重金属皂为主体，生产过程及二次料污染不止。废料处置研究...

严峻的PVC环境

一直以来，PVC稳定剂多数使用铅、镉等重金属皂为主体，生产过程及二次料污染不止。

废料处置研究显示，超一成的铅稳定剂从含有塑化剂的PVC软塑料中“释放”出来。

焚烧PVC塑胶废料时，铅、镉等有毒重金属伴随着尘灰，循环进入生物链，潜在危害。

为过阻燃等级要求，盲目采用溴系列阻燃剂，塑胶制品焚烧时产生致癌的二噁英化合物。

儿童玩具中使用邻苯塑化剂，可能会对儿童肝、肾和生殖器官产生负面效应。

UPVC塑胶制品（给水管道，塑钢，板材，片材），存在对钙锌稳定剂信心不足，以及为节约成本之思维，国家规范力度不到位等因素，大范围使用有毒重金属皂稳定剂。

国外对策

北美国家的UPVC管材、型材、板材和片材已禁用铅稳定剂，从1996年9月开始，美国只准许铅含量小于200ppm的PVC制品进入市场，加拿大、南美一些国家也已颁布法规严禁在PVC制品中使用铅系稳定剂。

2001年3月1 日起，欧盟PVC工业界承诺不再使用镉热稳定剂。欧洲议会已明确呼吁欧共体各国通过法律而不是通过行业自律进行禁铅，瑞典和丹麦等国在2002年已经禁止使用铅盐和镉盐。

日本规定在2002-2005年，除少数几个品种外均不得使用铅。SONY公司规定禁止在PVC材料中使用铅、镉等有害物质。

国内对策

在我国铅类稳定剂的使用仍然占主体，镉类稳定剂也还在被大量使用，铅镉类稳定剂占据了中国稳定剂总量的6成左右。一直以来我国PVC塑料无毒化进程缓慢，直到2004年4月，我们建委明文规定PVC给水管不得用铅，无毒化拉开序幕。

2006年8月1日GB/T10002.1-2006《给水用硬聚氯乙烯(PVC-U)管材》正式实施，明确规定不得使用含铅稳定剂。

PVC行业如何应对？

PVC塑料由于其性能优异，价格低廉，一直以来在电子电器、管道系统、建筑装修等行业得到了广泛的应用。

随着全球环保和健康意识逐渐加强，PVC塑料行业用热稳定剂生产正朝着低毒，无污染，复合和高效“绿色环保型”等方向发展。目前市场公认的无毒热稳定剂是Ca/Zn复合稳定剂，部分有机锡稳定剂，部分稀土稳定剂和有机稳定剂。而被公认为无毒的热稳定剂-Ca/Zn复合稳定剂，已然成为当下主流需求。

PVC行业应以积极心态面对环保趋势到来。

PVC行业应以包容-探索-忍痛-进取-开创-认可的心态支持环保稳定剂推进工作，功在当今，利在千秋。

Ca/Zn稳定剂微观机理

PVC降解因素

PVC大分子链上存在活化基团，通常在100℃以上就容易发生脱HCl的降解反应

脱HCl过程是一个自催化过程,会引发大分子链连锁式分解脱HCl

当在一个共轭多烯烃体系中出现6或7个多烯结构时，PVC分子吸收紫外光，引起色相变化。

随着脱HCl继续，多烯烃结构增加，PVC颜色继续变深，乃至交联，碳化，断链。

PVC稳定剂应具备的功能

能置换分子中活泼的和不稳定的氯原子，抑制脱HCl反应；

能吸收或中和加工和使用过程中释放出的HCl，终止其自动催化反应

能与多烯结构进行双键加成反应，消除或减缓制品变色

捕捉游离基和吸附离子型杂质，提高PVC脱HCl的活化能

微观机理（1）

PVC的热分解是从对热敏感的部分放出HCl，在PVC结构中形成双键，由于烯丙基氯活性很高，可使反应不断进行，继续形成共轭双键，成为多烯烃结构，引起制品着色。

微观机理（2）

钙锌皂复合时，锌皂在取代烯丙基氯的同时，伴有双键转移，使得多烯结构破坏，抑制了变色。

微观机理（3）

然而ZnCl2会沉积在PVC中，对脱HCl有催化作用，使PVC不稳定，甚至焦化引起架桥现象。钙皂通过复分解反应把锌皂与PVC中的稳定氯原子（Cl）作用后生成的ZnCl2再生成锌皂，一方面活化了锌皂，另一方面又抑制了ZnCl2的破坏作用。

微观机理（4）

部分有机化合物（如β-二酮类），可明显改善制品的初期着色，常用于复合钙锌稳定剂中，以弥补钙锌初期着色的不足。

微观机理（5）

稳定剂中常添加抗氧剂以推迟脱HCl反应的发生。

亚磷酸酯辅助稳定剂，一般可与主稳定剂配合使用，对氯化锌ZnCl2起螯合作用，消弱其活性。

微观机理（6）

多元醇类也被采用于钙锌稳定剂中。多元醇的作用是通过螯合金属氯化物来抑制劣化，此外多元醇还可在金属盐的催化作用下置换烯丙基氯。对改善钙锌复热稳定剂的初期色相也有较好的效果，但喷霜影响了其应用，同时在绝缘性要求高的PVC制品中的应用也受到限制。