水泥行业PM2.5的排放、采样和控制技术盘点

综述了国内外有关水泥行业PM2.5的研究进展，阐述了PM2.5的来源及危害，排放现状、采样方法及其控制技术，并对其研究动向进行了展望。...



环保面前，没有旁观者

摘要： 中国细粒子（PM2.5）污染严重，而中国作为世界第一的水泥生产大国排放大量的粉尘和烟尘。本文综述了国内外有关水泥行业PM2.5的研究进展，阐述了PM2.5的来源及危害，排放现状、采样方法及其控制技术，并对其研究动向进行了展望。



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PM2.5是指空气动力学直径小于或等于2.5 μm的颗粒物，又称作细粒子。近年，因具有比表面积大，能吸附多种有毒有害物质，在大气中的滞留时间长，传输距离远和容易进入人体的肺部和支气管等特点，PM2.5已成为人们的研究热点，研究方向主要集中在PM2.5的粒径分布、物理化学特征及组成、源解析、对人体健康的影响及对能见度的影响等。而对于工业源特别是水泥行业排放的PM2.5的研究还相对较少。

但是，我国雾霾天气逐渐增多，国家环境环保部已将城市大气细颗粒物（PM2.5）防治提上议程，制定的《环境空气质量标准 GB3095-2012》也在2012年2月29日发布，增设了PM2.5浓度限值，该标准自2016年1月1日实施。

中国是水泥生产大国，30多年来，我国的水泥产量以超过年均10%的高速度持续增长。从1985年起，我国水泥产量已经连续二十多年居世界第一位，占世界总产量的50%左右。2011年我国水泥总产量为20.9亿吨，新型干法水泥生产线1513条，其中日产4000吨及以上生产线比重达到56.87%，且新型干法水泥产量占全国总产量的89%，水泥生产技术基本实现由立窑、湿法等落后技术向新型干法先进技术的转变。

1  PM2.5的环境及人体健康危害



PM2.5对人体健康的影响主要表现在引起呼吸系统疾病、增加死亡率和致病率及具有致癌致突变等方面。颗粒物的粒径越小，进入人体呼吸系统的部位就越深。PM1-2.5可以进入支气管等下呼吸系统，PM0.1-1能够进入肺部，超细颗粒物PM0.1能够穿透肺泡进入血液循环系统甚至影响其他重要器官。国内外大量的流行病学调查表明，死亡率和致病率的增加与大气颗粒物污染水平升高存在明显的正相关关系。Schwartz研究表明。PM2.5的浓度每升高10μg/m3，人气呼吸系统疾病的死亡率则从2.1%增加到3.75%。与此同时，Arden和Burnett等研究发现细颗粒物浓度每升高10 μg/m3，肺癌、心肺疾病的死亡率及全死亡率分别增加大约6%、8%和1.4%，而粗颗粒物则与死亡率无一致性联系。

大量研究表明，能见度降低与PM2.5密切相关，特别是粒径为0.1~1.0 μm的颗粒物。能见度水平和PM2.5质量浓度呈较好的负相关。PM2.5还能够对全球环境产生影响。通常颗粒物越小，大气中的传输距离越远。PM2.5的传输距离可达几千至几万公里，对区域甚至全球环境产生影响。

2 水泥行业PM2.5的排放现状及采样方法

2.1 水泥行业PM2.5的排放现状

2.1.1 欧盟

2009年，欧洲环境署（European Environment Agency，EEA）颁布的EMEP/EEA空气污染物排放清单指南指出，欧盟27个国家的水泥设备在2006年共生产2.66亿t水泥。由于除尘设备的不同，PM10约占TSP的90%～95%，而PM2.5占TSP的50%～85%。同时，PM2.5的去除效率也因除尘设备而有所不同，静电除尘器的PM2.5除尘效率为27%～60%，平均效率为40%；布袋除尘器PM2.5的除尘效率为49%～100%，平均效率为73%。2009年排放清单指南提出，水泥生产PM2.5的平均排放因子为110 g/t -水泥，范围在55～220 g/t-水泥； 湿法回转窑的PM2.5平均排放因子为0.18 kg/t-水泥，范围在 0.12～0.27 kg/t-水泥；而干法排放因子为0.94 kg/t-水泥，范围在0.6～1.4 kg/t-水泥。而在2011年的EMEP/EEA空气污染物排放清单指南草稿中提出，水泥生产PM2.5平均排放因子为120 g/t-水泥，范围在 1～300 g/t-水泥，其他指标未发生改变。

Ehrilich等研究德国各工业源的颗粒物排放，其中有关水泥行业排放情况如表1。结果显示，篦冷机采用布袋除尘器的总粉尘排放量高于采用静电除尘器的，但是对PM2.5的除尘效率却高于静电。

表 1 德国水泥生产颗粒物排放情况

生产规模/(t·h-1)

除尘

设备

TSP/

(mg·m-3)

(PM2.5/PM)

/%

回转窑，褐煤，废油

87

静电

8.2

82.3

85

静电

-

69.5

立波尔窑，生料，煤，废油，废轮胎

41

静电

15.1

50.1

热交换器，生料，废油，废轮胎

118

静电

2.3

75.2

118

静电

4.8

62.1

回转窑，褐煤，生料

334

静电

3.5

78.2

325

静电

7.1

56.4

287

静电

12.9

49.2

篦冷机

72

布袋

3.4

3.8

72

布袋

21.1

2.6

熟料冷却机，生料，煤，废油，废轮胎

41

静电

15.3

64.5

2.1.2 美国

美国早在1994年就提出了《空气污染物排放技术手册AP-42》，其中11.6章讨论有关水泥PM2.5排放因子，见表2。从各生产工艺的PM2.5排放因子看，布袋除尘器的除尘效果好。根据波特兰水泥协会的2009年的一份报告指出，除尘设备为布袋除尘器，使用废轮胎作为替代燃料的预热器/分解炉排放的PM2.5比不使用废轮胎的略高。

2.1.3 中国

中国还没有有关水泥行业PM2.5的排放标准。现存的《水泥工业大气污染物排放标准GB 4915—2004》于2004年修订，其规定，自2010年1月1日起现有生产线，自2005年1月1日起新建设备，水泥制造中的水泥窑及窑磨一体化、烘干机、烘干磨、煤磨及冷却机排放的颗粒物浓度限值为50mg/m3，矿石开采、水泥制品生产及部分水泥制造设备排放的限制为30 mg/m3。

表2 USEPA 水泥行业PM2.5排放因子

除尘

设备

PM2.5

排放因子

g/t-熟料

(PM2.5/PM)

/%

(PM2.5/PM10)

/%

预热器/分解炉

布袋

34.93

70.64

93.90

湿法窑

静电

31.30

61.06

85.19

静电

68.04

N/A

63.56

预热器/分解炉

（生料磨开）

静电

13.15

65.91

80.56

布袋

6.30

40.88

57.92

预热器/分解炉

（生料磨关）

静电

41.73

82.88

89.32

布袋

9.75

31.16

37.07

旁路放风排碱

布袋

1.81

30.77

100

熟料冷却器

布袋

4.99

52.38

73.33

布袋

3.18

36.84

77.78

布袋

0.27

6.00

15.00

布袋

6.80

39.47

55.56

煤磨

布袋

2.72

9.23

35.29

张强等估算出2001年中国水泥行业PM2.5的排放量约为4.36×106t，占全国排放总量的35%，是最大的PM2.5排放源。2005年，水泥工业向大气中排放PM2.5为301万吨，其中有组织排放280万t，无组织排放20万t。雷宇等通过大气颗粒物排放模型，得出1997年、2001年和2004年全国PM2.5排放量分别为436、343和367万t。张楚莹等利用排放因子法，2005年工业过程源对PM2.5的贡献率为65%，其中有78.5%来自水泥生产，工业过程源指水泥生产、石灰生产、砖瓦生产、炼焦、烧结、炼铁、炼钢等。马静玉使用颗粒物分级采样仪（LPI）和铝膜及Teflon膜对水泥厂窑头、窑尾、煤磨和水泥磨等工序进行颗粒物样品采集，得出所测企业窑头PM2.5排放因子为0.06 和0.15 kg/t-熟料，窑尾排放因子为0.04、0.20和0.45 kg/t-熟料，水泥磨排放因子0.0002 和 0.003 kg/t-水泥，煤磨排放因子为0.0002和0.002 kg/t-煤粉。

2.2 采样方法

由于烟气温度高和含有水汽，燃烧源采集PM2.5比大气环境中的采样复杂和困难。研究中通常采用的采样方法有直接采样法和稀释采样法两类[21-22]。

2.2.1 直接采样法

直接采样法就是直接在固定燃烧源烟道中热采集颗粒物。该方法通常包括美国环保局（USEPA）颁布的method 5、method 17和method 201A/202。

美国环保局颁布的method 5是将滤筒放置在烟道外，并加热到(120±14)℃范围内，使冷凝温度等于或高于这个温度的细颗粒物被采集。Method 17 是将等速采样头和滤筒放置在烟道中，烟气由等速采样头进入滤筒并以烟道温度捕捉到滤筒内。Method 5和 method 17只能采集到部分一次颗粒物，无法采集到经过复杂大气物理化学变化过程生成的二次颗粒物，同时存在于气溶胶相中的许多有机化合物在气相和气溶胶中的比率随着烟气在大气中温度和稀释程度的变化而变化。这两种方法导致采样结果的负偏差，且采集到的PM2.5的化学成分也与实际排放到大气中的不同。

Method 201A 是以动压等速的方法将烟气吸入采样管，内置旋风分离器分离粒径大于10 μm的颗粒物，同时内置玻璃纤维滤筒或滤膜收集PM10。Method 202 用于测定固定源凝结颗粒物，该方法和method 17或method 201A 联用可同时捕集过滤颗粒物和凝结颗粒物。但是由于该方法会使常温下不能凝结成颗粒物的气体凝结，导致高估燃烧源排放的一次凝结颗粒物，造成采样结果的正偏差。

2.2.2稀释采样法

稀释采样法是通过将烟气进行稀释模拟烟气在大气中扩散的过程，以此来避免高温和高湿烟气环境的干扰。

自二十世纪七八十年代开始，稀释采样法已经开始应用于机动车尾气排放的采样，后来逐渐在固定燃烧源中应用。Hidemann等在1989年提出自己的稀释设备，该设备将稀释气体与高温烟气以至少40:1的稀释比进行稀释并混合均与，冷却后的气体进入停留室80～90 s后，进行采集和分析颗粒物。

随着Hildemann等的稀释系统经改进后，加州理工大学和美国沙漠研究所等也设计了稀释系统。加州大学Schauer设计的稀释系统在停留室后面加装了三组采样器：1）旋风分离器和denudar/滤膜/PUF组合，采集半挥发和颗粒态有机物；2）旋风分离器和3个平行放置的滤膜/PUF组合；3）旋风分离器、滤膜和VOC采样罐/筒。这套改进的稀释系统可用来对固定源排放的PM2.5、气相有机物、半挥发态和颗粒态有机物等进行采集和分析。

与Hidemann等的稀释系统相比，美国沙漠研究所的稀释系统增加混合长度和混合时间，并便于拆卸和运输，经稀释和旋风分离器，PM2.5采集到石英膜、Teflon膜和玻璃纤维滤膜上便于不同目的的分析。该系统还可测定C8-C20的烃、羰基化合物及VOC，并在各种固定源排放PM2.5研究中得到应用。

在中国，对于固定源稀释采样法的研究起步较晚且国内外尚未有相应的标准。曾立民等研发了一套稀释采样系统，该系统根据烟道内气压变化，动态调节采样流量，实现全过程等速采样，可以模拟烟气在大气中的物理化学变化，最大限度的减少了颗粒物在实验过程中的损失。但是，在采样过程中，可能由于系统的流量控制器和采样泵因烟气流速波动而一直变化，系统处于不稳定状态，会使采样结果出现偏差。郝吉明等开发出一套固定燃烧源颗粒物稀释采样系统，该系统主要由烟气进气部分、一级稀释系统、二级稀释系统、停留室和采样部分组成，可以实现80左右的稀释比，停留室停留80s。同时，该系统可与在线颗粒物测量仪器（如ELPI）联用，也可使用PM2.5采样器和不同采样膜（如石英膜、Teflon膜和聚碳酸酯膜等）采样用作不同目的的后续分析。

3.水泥行业PM2.5控制

由于现阶段针对水泥行业研究较少，对于PM2.5的控制研究借鉴其他行业特别是固定源的控制经验。李超等对8个燃煤工业锅炉除尘器进出口进行测试，得出多管旋风除尘器、水膜除尘器及电除尘器对PM2.5的去除效率分别为65.1%、62.5和97.4%。可见，旋风除尘及水膜除尘已不能满足目前的环境需求。

3.1 静电除尘

我国目前水泥行业除尘设备多采用静电除尘器。静电除尘器具有除尘效率高、气体压力损失小、能耗少等特点，但是，静电除尘器对0.1～2 μm尘粒的除尘效率较差，且粉尘比电阻影响除尘效率。

王圣等对6个燃煤电厂进行现场实测，研究结果表明通过静电除尘、脱硫之后，对PM2.5的去除率为95.68～98.47%，平均为97.41%。2004～2005年，郝吉明等对实测的5个电场通过静电除尘、脱硫后PM2.5的去除率为95.58%～99.16%，平均为97.26%。刘建忠等对410 t/h的电厂锅炉静电除尘器前后细灰组分进行测试，得到PM2.5除尘效率为90.6%。装机等级及配套的除尘、脱硫设施的先进水平对PM2.5的去除率影响明显。

3.2 布袋除尘

布袋除尘器具有除尘效率高特别是细微颗粒，对烟尘性质、入口浓度及温度等适应性强，结构简单等特点，且脱硫效果显著。但是布袋除尘器压力损失大，运行中出现的问题50%以上与滤料的选择有关。

传统的针毡滤料属于深层过滤，存在过滤阻力大、反冲洗频率高等问题，但是覆膜滤料的出现较好的解决了这一问题。覆膜滤料属于表面过滤，是指在普通滤料的基础上压覆一层膨体聚四氟乙烯（ePTFE）的薄膜，主要利用薄膜的孔径小，能把极大部分尘粒阻留在膜表面，完成气固分离，且粉尘不深入到纤维内部。Honghong Yi等研究某电厂布袋除尘器对PM2.5的去除效率可达到99.72%，远高于五电厂静电除尘器的96.75%和四电场静电除尘器的95.58%。

3.3 电袋复合除尘

迄今为止，电袋复合除尘主要有：预荷电-布袋形式、静电-布袋并联式及静电-布袋串联式。

电袋复合除尘的工作原理主要为：电除尘作为第一级除尘，除去烟气中的80%左右的粗颗粒，然后布袋作为第二级除尘除去剩余的微细颗粒物。与电除尘、布袋除尘相比，电袋复合除尘具有除尘效率不受粉尘特性影响，效率稳定，结构紧凑，占地面积小，且过滤阻力小，滤袋寿命增长的优点。赵海波等对静电除尘器和对其改造采用静电-布袋串联，进行了颗粒群平衡模拟，结果显示改造后的除尘效率较之前的静电除尘高。

4.研究展望

目前欧美已对水泥PM2.5提出相应的标准，但中国对水泥行业各工艺细微粒子的研究较少。未来水泥行业PM2.5的研究应主要集中在以下几个方面：

1）水泥行业排放的PM2.5的物理化学特征，主要包括质量浓度和粒径分布、单颗粒物形貌及化学组成、水溶性粒子、有机碳/元素碳（OC/EC）、有机芳香烃及痕量元素等及颗粒物在不同生产工艺下的形成机理，特别是痕量元素在PM2.5上的富集规律；

2）调查研究水泥行业的PM2.5，在此基础上制定水泥行业PM2.5排放标准；

3）研制新型高效的PM2.5净化设备，大幅削减PM2.5排放量。

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