【油墨用填料】

填料(Piller)亦叫填充料或伸展剂(Extender)。其种类包括碳酸盐类，硅和硅酸盐类，硫酸盐类以及其...

填料(Piller)亦叫填充料或伸展剂(Extender)。其种类包括碳酸盐类，硅和硅酸盐类，硫酸盐类以及其它等等。 由于填料的内容比较广泛，故这里主要讨论与油墨工业有关的产品，它们大致包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、铝钡白和硅酸铝(高岭土)等几种。

碳酸钙分为两大类，一类是天然碳酸钙(如白垩，以机械磨细的石灰石、牡蛎壳、白云石等)，一类是合成的。 由于天然产品颗粒粗硬、比重较大(俗称重体碳酸钙)，含杂质较多，故在油墨工业中的地位已被合成碳酸钙(也称沉淀碳酸钙)所替代。由于超细碳酸钙的出现，现在，碳酸钙在油墨工业中的应用，已在世界范围内铺开。它的主要特点是价格低而质量优异。我们主要讨论合成碳酸钙。

(一)组成特性: 用沉淀碳酸钙这个术语，目的就是为了区别于天然碳酸钙。虽然两者的组成都是碳酸钙，但沉淀品颗粒比较细而一致，化学纯度高，杂质比较少。 沉淀碳酸钙一般有两种晶型，即方解石(Calcite)型和文石(Aragonite)型。这两种碳酸钙晶型的特性数据可见下表。 项 目晶型（方解石）晶型（文石）结 晶习性 六方晶系 斜方晶系密度（克/厘米3） 2.71 2.93折光(射)率（20/D） α 1.530β 1.681γ 1.685ε 1.488 ω 1.658 熔（分解）点 ℃1.339（100大气压） 825溶解性（克/毫升）冷水 0.0014 0.0015溶解性（克/毫升）热水 0.0018 0.0019 这两类沉淀碳酸钙均不溶于水和有机溶剂中。 就表面活性而言，未处理的属于亲水范畴(将其投于水中后，沉于水底)。用树脂、硬脂酸及其金属盐类处理的属于憎水范畴(将其投于水中后，漂浮于水面)。 几种表面未处理的代表性的沉淀碳酸钙的特性数据及其成分分析情况，见下表。 项 目方解石粗颗粒文 石中间颗粒方解石超细颗粒外观纯白色粉状浅奶黄色粉状纯白色粉状密度（克/厘米3） 2.65 2.65 2.65吸油量（克/100克） 28 54 58颗粒尺寸（微米）平均 3 0.4 0.06颗粒尺寸（微米）范围1.0－10.0 0.1－2.0 0.03－0.15pH值 9.4 9.8 10.4化学分析％（CaCO3） 99.3 98.5 98.8化学分析％（MgCO3） 0.04 0.84 0.04化学分析％（SiO2） 0.01 0.31 0.01化学分析％（Fe2O3） 0.004 0.15 0.003化学分析％（CaSO4） 0.50 0.21 1.0化学分析％（AlO3） 0.02 0.19 0.02化学分析％（H2O） 0.10 0.25 0.05 碳酸钙的颗粒范围从超细级(～0，03微米)至粗级(～10微米)。细颗粒的碳酸钙有极大的聚集现象(方解石型尤为严重)， 这是由于沉淀时颗粒间的静电力所造成的。中间级(0．15—0．25微米)的聚集倾向较小，故有比较好的分散性及遮盖力。粗级的几乎无聚集倾向，较易分散。 油墨工业采用的主要是高质量的超细级沉淀碳酸钙(俗称胶质碳酸钙、苛化碳酸钙等)。以这种碳酸钙配制的油墨，身骨及粘性比较好，故具有良好的印刷性能。而且稳定性好，尤其是在油墨进入树脂时代以后，碳酸钙在这类油墨中的优异稳定性是远非其它填料所能比拟的。干性快而且没有相反作用。由于颗粒小，故印品光滑，网点完整。在老的一些传统填料中，铝钡白的光泽是比较好的，但是一个经有机物处理过的超细碳酸钙的光泽也可与之相比。 总之，由于超细碳酸钙所具有的各种优异特性，所以在油墨工业中它几乎已有取代其它所有填料之势。(二)制造方法: 沉淀碳酸钙的制造方法一般有四条路线。 1、商业上的一般方法是石灰乳的碳酸化。 在此法中，是将二氧化碳气通入一定密度的石灰乳液中，使氢氧化钙转变成碳酸钙。此法的温度、浓度、比例和混合情况等的幅度很大。颗粒范围一般可在超细级幅度内，属于文石(斜方晶系)晶型。 2、用氯化钙和碳酸铵(苏尔维法用碳酸钠)制造的沉淀碳酸钙，颗粒比较大(1—10微米)，一般属于方解石(六方晶系)晶型。 苏尔维法所形成方解石晶形并在超细范畴之内。它的特点是可以形成比较紧密的聚结。 3、即所谓“石灰－苏打”反应法。在这个反应中，由于与石灰乳的反应，碳酸钠转变成氢氧化钠。 此法的最初用意是想制造氢氧化钠，碳酸钙是副产物。由于这样生成的碳酸钙中含有微量碱并很难除去，故限制了它的应用。 4、一种水处理生产沉淀碳酸钙的方法。当含有暂时硬度的水(溶液中含有重碳酸钙)以石灰乳处理时，就生成碳酸钙。 此法形成的碳酸钙，颗粒大小一般在10—20微米间，属方解石晶型，纯度比较高。 碳酸钙沉淀后，比较现代化的工厂一般用真空旋转过滤器(装有洗环)洗去水溶盐。另一种工艺是在稠化应而得。 下表是它的生产示意配方。 原 料名称数 量无水氯化钙 222氢 氧化钠 160碳 酸 钠 266 它的工艺是：将氯化钙以1000升水溶解之，温度20℃土5℃，比重约1．17。 氢氧化钠以水溶解后，稀释至500升，比重约1．28。在不断搅拌下，将其投入氯化钙溶液中，加完后，搅拌10分钟。然后将温度降至20—22℃(可用冰降温)，此时的总体积约为2000升。 将碳酸钠溶解后，加水至总体积为1500升，温度20—22℃，比重约1．152。然后在不断搅拌下，用5—10分钟将1000升碳酸钠溶液加于氢氧化钙浆液中，加完后搅拌1小时(搅至5—10分钟时，浆液变稠，如上层太稠时，可以人力协助搅拌之)，然后将其余的500升碳酸钠溶液加入其中，再搅拌一小时。 冲洗至pH值为7止，压滤，烘干，粉碎。 以上这两种方法的缺点是成本比较高。

(3)石灰乳碳酸化法:此法的成本比较便宜，具有大规模专业化生产的意义，但必须从矿石煅烧开始。此法可生成立方形结晶，其平均粒径小于0．04微米。 其生产工艺是：①生石灰消化：在容量为10，000升的容器中放入7,000升水，加入300—500公斤生石灰，由于放热反应，温度应控制在50℃左右，强烈搅拌一小时，放置10—15小时，然后在不断搅拌(800转／分)下于氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳和空气的混合气体(二氧化碳0．30—0．45米3/小时，空气0．55—0．70米3/小时)进行碳酸化，温度控制在20士2℃。器中或以离心法使浆浓缩。滤饼中一般含有25—65％的水分，这取决于颗粒大小的情况。 为了对碳酸钙进行表面处理，磺化油、脂肪酸、树脂、硬脂酸金属盐类等均可在其沉淀时加入。当然，也可在干的时候加入。下面举三个生产实例： (1)氧化钙法。先将石灰制成石灰乳，过滤以除去比较粗的颗粒及杂质，然后再以碳酸钠苛化。 下表是它的生产示意配方。 原 料名称数 量生 石 灰 300碳 酸 钠 550注：生石灰中有效石灰约为225 它的工艺是：将挑选的生石灰以1000升热水消化并沸煮两小时，以100—250目的筛子过滤之，得氢氧化钙悬浮液，加水使总体积为2000升，温度为23℃土2℃。 将碳酸钠以1500升60℃的水溶解之，加水使其总体积为2200升，温度23℃±2℃。 将2／3的碳酸钠溶液在5一10分钟内倾入搅拌的氢氧化钙悬浮液中，15分钟后会发生增稠现象，应以人力破坏之，再过约6分钟后会变稀，搅拌1小时后再加入其余1／3的碳酸钠溶液，用10分钟加完，再搅拌l小时后，分桶冲洗。 压滤，烘干，粉碎。 (2)氯化钙法。此法是将氯化钙与氢氧化钠先制成氢氧化钙，再以碳酸钠反②在结晶成核前加入结晶控制剂(如柠檬酸，EDTA等)。加入量为0．5％，以钙计。在不断搅拌下一直通气至pH值为7－8止。③表面涂覆处理。在碳酸化结束后的悬浮液中加入5％(以钙计)的表面处理剂(如松脂酸锌，丙烯酸锌等)，加完后搅拌一小时，再在35~50℃的温度下搅拌两小时。 压滤、冲洗、烘干、粉碎。 上述工艺中，石灰乳中悬浮粒子的分散度很重要，粒子小则可形成不易沉淀的乳状物，便于输送和反应。而影响粒子大小的因素有石灰的活性和纯度以及水量、水温和搅拌强度。尤其是消化用的水的温度高时，可以加速消化而呈悬浮松散的细软粉末状。






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