赵忠贤：液氮温区超导体的发现

引 言本文为2016年度国家最高科学技术奖获得者赵忠贤教授于1988年1月在《科学》杂志上发表的文章。在当时...

编者的话： 2017年1月9日，2016年度国家科学技术奖励大会在北京人民大会堂举行。本刊作者、中国科学院物理研究所研究员、中国科学院院士赵忠贤获得国家最高科学技术奖。

1987 年2月，赵忠贤及合作者独立发现液氮温区高温超导体，并在国际上首次公布其元素组成为Ba-Y-Cu-O。1987 年，获得第三世界科学院（现更名为发展中国家科学院）物理奖，这是中国科学家首次获此奖项。1989 年，因“液氮温区氧化物超导电性的发现”获国家自然科学奖集体一等奖(排名第一)。

2008年，日本报道了LaFeAsO有26K的超导电性，赵忠贤认识到其中可能孕育新的突破，并提出轻稀土元素替代和高温高压的合成方案，率先将铁基超导体的临界温度从26K提高到52K，显著超过40K的麦克米兰极限。很快，研究团队又合成了绝大多数50K以上的系列铁基超导体，创造了大块铁基超导体55K的最高临界温度纪录。2013年，赵忠贤因“40K以上铁基高温超导体的发现及若干基本物理性质研究”荣获国家自然科学奖一等奖。 2015年，荣获国际超导领域重要奖项Matthias奖。

赵忠贤院士1988年曾于《科学》发表《液氮温区超导体的发现》一文，读者从中可以了解中国高温超导研究起步并迅速达到世界前列的那段岁月。

本文为2016年度国家最高科学技术奖获得者赵忠贤教授于1988年1月在《科学》杂志上发表的文章。在当时发现液氮温区超导体的世界性研究热中，中国科学院物理研究所的研究人员做了出色的工作，受到世人瞩目，主要研究者赵忠贤因此荣获第三世界科学奖。喜庆之时，人们也期待着中国的超导研究继续保持先进水平。

液氮温区超导体的发现，是国际超导界一致努力的结果。长期来，各国的科学家都在寻找高温超导体，从理论和实验上做了多方面的探索。先导者的功绩是令人难以忘怀的。他们在理论和实验上对高温超导体的探索工作，启发了后人的思路，为后人的突破奠定了基础。虽然他们的工作并非十全十美，但只要能给人以启迪，就是宝贵的财富。

巴丁（John Bardeen）曾因与其他人合作，共创以电子声子相互作用为机制的BCS超导微观理论而获诺贝尔物理学奖。以后，他又与另外两个人合作，进一步提出了以电子激子相互作用为机制的ABB超导模型。他们认为，如果能用质量更小的准粒子代替声子，就能使临界温度提高，而最佳的选择对象是半导体中的激子。这样，如果在金属与半导体的界面上，金属的费米面与半导体的能隙相当，类似于电子声子相互作用，隧道进入半导体的金属电子，通过交换激子产生吸引作用而配对，从而发生超导。这就是人们后来试图用超晶格解决超导问题的起因。不少人试图通过半导体-金属夹结构来观察这种电子激子相互作用。尽管由于工艺等方面的原因，金属很快扩散了，没有能观察到这种相互作用，但人们始终觉得这种想法很有道理。现在发现了液氮温区超导体后，不少人想用这一理论加以解释，中国学者也根据这一理论，提出了在晶态及非晶态半导体界面上可能实现这种激子超导性的模型。利特尔（W.A.Little）曾指出，有机材料中可能存在高温超导电性，他认为，电子在材料主链上运动时，可能使侧链激化，产生弗兰克尔（Frankle）激子，从而发生超导，其机制与巴丁教授提出的相似，但工作是独立进行的。虽然利特尔的计算并不完善，但物理图像十分清楚。由此，黑格（Heeger）在TTF-TCNQ有机材料中发现50开时其电阻值下降较大，并认为这是一种超导涨落现象，虽然这种看法并未得到普遍认可，却导致了后来一系列有机超导体的发现，现有的有机超导体临界温度为8开，但不能排除存在高温超导的可能性。早在30年代，就有人设想，遗传信息是依靠蛋白质中的超导电子而加以保持和遗传的。现在，有机材料的高温超导电性仍是人们十分关注的一个课题。

当然还有其他一些非电-声子相互作用机制，如表面等离子体振荡机制、电子-空穴超导性等，尽管都不一定正确，但仍然促进人们的思考和探索。1968年，美国伊利诺伊大学的麦克米伦（W.L.McMillan）教授提出了声子的软化可以导致高临界温度，但声子软化存在一定的界限，因为软化到一定程度后材料会发生结构相变，他估计，电子声子相互作用机制的超导体，其临界温度不可能超过40开，尽管该理论工作给出了临界温度的限制，但40开毕竟比原有超导材料的临界温度要高十几度，这对高温超导体的探索工作无疑是一种很大的激励。其后，纽约州立大学石溪分校的艾伦（P. B. Allen）和戴恩斯（C. R. Dynes）修正了该理论，认为只要材料不发生结构相变，临界温度的提高是不受限制的。这种看法给人以很深的印象，无疑提高了人们攻克高温超导体难关的信心。我国的中国科技大学和南京大学的物理学家也对这一理论作了深化。

实验上，人们也进行了大量的探索工作。例如，在60年代加利福尼亚大学圣迭戈分校的马赛厄斯（B. T. Matthias）就提出了一套寻找高温超导体的经验方法。他认为，高温超导体的机制不会仅仅是一种，在磁性材料中就有可能找到好的高温超导体。1973年，他的学生在锂钛氧系统中制备出了第一种氧化物超导体，斯坦福大学的吉巴尔（T. H. Geball）教授也是通过经验方法寻找高温超导体的行家。他认为可以通过层状化合物（如石墨）掺入碱土金属的方法寻找激子超导电性。而加瓦勒（J. R. Gavaler）在1973年制备出了A15结构的铌三锗，取得了22.3开的临界温度，首先进入了液氢温区。

人们一直在努力寻找更高临界温度的超导体，对所表现出来的任何液氮温区超导现象，都很关心和重视。在1978年于法国举行的第15届国际低温物理会议上，关于朱经武等人提出的高压下氯化亚铜可能有高温超导性的讨论就是在千人会场中进行的。一些非常规超导体（如氧化物、有机物、重费米子超导体等）的发现，用传统的电-声子机制来解释都遇到一定的困难，这促使人们探求新的超导机制，以期找到高温超导体。斯莱特（A. W. Sleight）等人在钙钛矿结构的BaPbi1-xBixO5中发现1.3开超导电性，更促使人们研究这种氧化物的超导电性，特别是研究其超导机制。中国科学院物理研究所也进行了研究，并生长出较好的大块单晶。

1986年4月，贝德诺尔茨（Bednorz）和米勒（Müller）在钡镧铜氧系化合物中观察到超导性，当时他们没做出肯定的结论。而一些人也不相信他们的结果，由于氧化物超导体的电子态密度低，而临界温度高，传统理论在解释其超导性时就遇到很大困难，米勒的工作实际上预示着一次大突破的来临。后来，他们自己和日本的田中昭二（S. Tanaka）等人通过迈斯纳效应证明了这种氧化物超导电性的存在。贝德诺尔茨和米勒因这项重大突破而荣获1987年诺贝尔物理学奖。

先导者们通过自己的理论和实验工作，一步一步推动超导研究工作向前发展，同时又打开了后人的思路。

我们国内取得的突破是30年来物理学界集体智慧的结晶，这次突破出现在中国科学院物理研究所，正是集体攻关的成果。杨国桢所长和学术委员会主任李荫远先生，一直在领导、组织协调各方面的工作。

50年代初，当时国内物理学界的有识人士都认为必须发展低温技术，在他们的推动下，物理所由洪朝生先生负责，很快建立了低温条件。没有由液氮、液氢到液氦的一整套低温技术，不可能有以后超导研究的一系列进展。1958年，物理所曾提出了80开超导体的设想，并做了一些工作，虽然没成功，但毕竟是中国人向高温超导体发起的第一次冲击。

60年代初，第二类超导体和约瑟夫森效应的发现，使超导研究发生了重要转折，由基础研究进入应用研究领域，并形成一门新的技术——超导电技术。我国的超导界前辈先后做了许多理论和实验上的工作，有些成果得到了国际同行的承认。

1976年后，我国开始了高温超导体的探索工作。全国开了6次高临界参数超导体专题讨论会。一些物理学界的著名专家学者都出任过主席。这些会议无疑促进了研究工作的进一步深入。复旦大学在马氏体相变，晶格动力学方面的工作，对了解晶格振动相变与超导的关系有一定的作用。他们在二维系统方面所做的工作对了解层状化合物的超导电性十分有益。北京大学根据轨道杂化理论提出临界温度有可能达到70~80开，引起了人们的思考。物理所与北大同志合作，根据巴丁的激子模型提出了新的超导物理ACS模型，指出在晶态和非晶态半导体的界面上，只要有足够的载流子浓度，就很容易形成激子超导ABB系统。在超导电性理论方面，中国学者，特别是南京大学和中国科技大学的工作是活跃和富有成效的。

在实验方面，国内超导界也做了许多工作。物理所制备的A15结构的铌三锗达到23开的临界温度，这是我国高温超导体探索工作的一大进步，冶金部长沙矿冶所设想用CVD方法制备铌三锗带材，以便使该材料具有实用价值，从而促进了相关领域的研究。在A15结构铌三锗的物理性质和成相规律方面国内也做了些探讨。夏沃尔相（Chevrelphase）的高临界磁场在国际上引起轰动，国内也很快就制备出来。上海有色金属研究所做了较深入的工作。物理所还提出了一个经验规律。所做的预见为国外的工作所证实。物理所利用非晶加压方法制备A15结构的铌三硅，临界温度达到19K,尽管不像预想的那样高（30k或38K），但仍是这一材料系统中的“世界纪录”。国内超导研究者对非常规超导材料，如氧化物超导体，重费米子超导体，以及新的亚稳相超导材料，如非晶InSb的晶化过程及超导性，镍铜锆非晶合金等，都做了很好的工作。对这些材料物理性质（如中子散射、比热等）的研究都有较好的发展和结果。在实验手段方面，还移植了一些新技术，如离子注入技术等。此外，冶金部门生产出了质量较好的超导线材，制造了较好的磁体，为我们的研究工作提供了必要的手段。同时也促进了新材料的探索。

专家的支持和关心是十分重要的。老专家们不仅通过多种渠道为我们提供国际最新进展的情况，而且凭借丰富的经验和坚实的基础平等地和我们探讨各种可能性。老专家的支持不仅可以引起社会的重视，对我们的研究无疑也是一种极大的鼓舞。一些老科学家，如物理所已故所长施汝为先生，只要一看到有关超导的文献，及时地告诉我们，和我们一起研究，使我们深受感动，并得到极大的启发。

开放政策的实行极大地促进了国内外的学术交流。资料交换迅速多了，使我们能够很快了解国外最新进展。参加国际学术会议，又使得我们思路更加开阔。当然，安定团结的政治局面是保障科学技术研究的必要条件。

贝德诺尔茨和米勒的文章发表后，在国际上并未引起足够的重视，1986年9月我们才看到他们的文章，认为很有道理。我与陈立泉同志便开始了这项研究。我们的判断来源于对晶格不稳定性与超导关系的理解。于是物理所开始组织人员进行研究。最初制备的样品用的是库存多年的原料，可进展出乎意料。钡镧铜氧材料系列中同时有铜的二价离子和三价离子，铜的二价离子有杨—特勒效应，使晶格对称性降低，点阵发生畸变，而在二价离子和三价离子之间有巡游电子，这种电子遇到三价离子时，三价离子便还原成二价离子，又可产生杨-特勒效应。巡游电子的运动造成晶格的交替畸变，使电子声子互相作用很强，结构却没有发生相变，这就有可能提高临界温度。当然，真正的机制不一定如此，但当时我们认为这是有道理的，应予以重视。于是，物理所着手组织人员进行研究。

刚开始实验时，在锶镧铜氧材料系列中获得48.6k的临界温度，在钡镧铜氧材料系列中看到了46.3k的超导，同时在70k时观察到了超导迹象，这使大家异常兴奋，很快集中全力去寻找70k超导体。当时也遇到许多暂时无法解决的困难，如实验结果的重复问题，我们曾改变过制备样品的方法，加压和淬火都试了，但效果有限。不过，我们的思路主要集中在超导起源上。当时，人们已经认识到这类材料是多晶相，其中具有35k 超导性的是有层状钙钛矿结构的相，并且用不纯原料制备的高一些。同时，替换原子半径大的镧或钡可以改变二维特征。这样，换元素，掺杂质便不失为一种较好的方法，实践证明这条思路的确是可行的。当时人们已经认识到所用的原料成分不利于形成单相，但过去的工作经验告诉我们，单相成分不易出现高温亚稳相，在多相材料中才可能找到相对稳定的新亚稳相，所以我们坚持制备多相的材料系统。镧系元素有一个特性，即所谓镧系收缩，镧系元素族中其他元素的原子都比镧小。而当时我们又认为磁性原子不利于形成超导电性。这样，能用的元素只有钪、钇、镱、镥、钬、镝等几种。后来的工作表明其他有磁性的稀土元素也可以制出高温超导体。

1987年2月由广播得知美国朱经武已制出90k超导体，虽然消息很简短，我们根据经验判断这是真的，我们仍坚持掺杂、替换元素及单相成分的方法，并加快了工作进度，我们制备了几种不同成分的样品。第一个出现90k超导性的是用元素镱制备样品。这时我们也感到惊奇。因为过去我们都是检测后一次工艺的样品，这次为了观测样品特性在制备过程中各个阶段的变化，把烧结过程各阶段的样品拿来测试，结果发现了高温超导电性，零电阻温度达到78.5k。当然这个样品不是最好的，以后经过再次烧结，零电阻温度很快达到90k以上，经过烧结分析，物理所独立地确认该样品是一种畸变的四角结构（正交结构），这项结果与国外几乎同时得到。这些研究成果，是物理所集体会战的结果。

超导体研究发展的前景如何，这是大家普遍关心的问题，从目前来看，谁都不能肯定和否定室温超导体的存在。一些有关240k的报道还缺少充分证据，在我们的实验中也观测到类似的现象，尽管电阻下降了百分之九十多，完全零电阻与抗磁性这两个主要特征都未确定出现。但这些却不能说明室温超导完全不可能。当然，想达到此目标也不是轻而易举的。我们制备的现有超导材料，临界电流大约500 A/cm2 以上，在很多方面便无法与其他导电材料相竞争。因此，我们还要加强材料物性和理论方面的研究。我国的经济力量目前还无法与美、日等国相比，但我国有丰富的稀土资源，有人才，因此可以在材料研究上下功夫，在发展电子学上下功夫。前期从经济效益考虑，应注意“专利”权。

应该指出，将来超导的实际应用，所带来的经济效益，可能不是目前所能想象的。仅是电阻下降5～6个数量级这种现象就能找到许多应用。开拓新的应用领域很重要，比如光学方面的应用。既然超导机制不可能是一种，那么临界温度，临界电流，临界磁场的提高就是可能的。这些临界参数的提高必将使超导的应用更加宽阔。高温超导电技术对工业的革命性影响一定会到来。何时到来，取决于这两年的工作，近两年的工作则决定将来的投资规模。杂志定位为高级科普期刊，致力于科学知识、理念和科学精神的传播，科学与人文互动，历史和前沿并举，为提升我国全民科学素质和建设创新型国家服务。杂志现任主编为中国科学院院长白春礼院士，主办单位为上海科学技术出版社。

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