长链烷基磷酸酯的连续化合成方案

酯化反应通常指醇或酚和含氧的酸类作用生成酯和水的过程，传统的反应过程仍然存在一些问题，如温度不易精确控制，易使产品烯烃化，产品纯度低，反应中易被氧化等，考虑使用连续化微通道反应器，可以提高传质和传热效率，达到精确控制，实现绿色、高效合成。...

引言

烷基磷酸酯是一种很重要的阴离子表面活性剂，其工业产品主要包括单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯和三烷基磷酸酯及其混合物，其结构如下：烷基磷酸酯的用途广泛，主要应用于以下行业：日用化学行业、能源建材行业、加工助剂行业、化妆品及医药行业、农药和造纸行业、塑料皮革行业、涂料行业、冶金行业等。

一、具体应用实例：二、主要研究进展：

1.HENKEL公司、KAO CORP公司、RHODIA（US）等公司推动了单烷基磷酸酯的合成工艺及应用技术的发展；

2.我国的上海、天津、大连等地已有不同牌号的商品磷酸酯生产，主要为脂肪醇磷酸酯钾盐、钠盐；

3.专利：化妆品用C20-C22偶数烷基磷酸酯的制备方法；

4.王培义等承接河南省科技攻关项目“单烷基磷酸酯合成条件的优化”对月桂醇和P2O5反应合成MAP的条件进行优化等[1]。

三、主要合成方法：

1.五氧化二磷法

主要反应方程式五氧化二磷法的优点是简单可行，条件温和，设备简单，产率较高，成本较低。缺点是五氧化二磷是一种强脱水剂，在反应过程中易于结块，不利于反应的进行，同时还放出大量的热，使产品烯烃化[2]。

2.磷酸法和聚磷酸法

主要反应方程式此方法原料易得，副产物是水，污染小，不造成工业废气废液，但要制备高纯度的单酯或双酯比较困难[3]。

3.三氯化磷法

主要反应方程式此方法反应时需通入适量的氯气并加少量的水，产物中双烷基磷酸酯含量较高，但产物中也含有HCl，同样会造成对设备的腐蚀，制得的磷酸酯中还含有少量Cl-，也限制了该方法的应用范围[4]。

四、测试方法和合成方法：

1.测试方法：实验室条件下烷基磷酸酯产品的测试方法，采用双指示剂滴定法，并分别采用双指示剂滴定法和高效液相色谱分析法对样品成分进行测定，验证双指示剂滴定法的准确性[5]。2.合成方法：以二十二烷基磷酸酯为例进行相应的研究。传统的合成方法中，聚磷酸法来制备双酯含量相对较高的烷基磷酸酯，由于磷酸的用量相对于二十二醇的用量比较小，反应体系的粘度较高，不利于反应的进行，我们通过采取氮气保护或溶剂排净措施，提高反应温度，降低了反应体系的粘度，使反应物接触充分，提高了反应的转化率，也避免了反应中氧化现象的产生，同时还省去了大量溶剂，降低了成本[6]。

3.综合考虑上述方法的优缺点，最终考虑采用聚磷酸法来合成烷基磷酸酯，在氮气保护或溶剂排净的条件下采用无溶剂法合成烷基磷酸酯，确定P2O5与磷酸摩尔比、醇与磷酸的摩尔比、反应温度、反应时间、加料方式、水解条件等因素对产品收率的影响，并最终以醇转化率和产物中双酯的含量为考核指标，采用正交试验，得出了合成烷基磷酸酯的最优的工艺条件。

五、微反应器中酯化反应的优势传统的小试反应流程图跟反应装置如上图所示。存在一系列问题：反应时间长、效率低，高温下反应，温度不宜精确控制，需氮气保护，仍然容易使产品碳化。

本文酯化反应步骤二十二烷基磷酸酯的合成，采用山东豪迈化工技术有限公司自主研发的哈氏合金材质的微反应器，见下图。根据摩尔比计算出物料进料配比，通过调节总流量和出料口板数来调节停留时间，一体机精确控制反应器各片温度，计量泵精确控制各原料进料量，进料前先用各泵通入二甲苯，确保设备内部充满二甲苯，排净体系内的空气，温度达到设定温度后，开启进料，稳定出料10min后收集初产品进行后处理，水解反应，将上述所得的初产物加入到分液漏斗中，加入适量85℃的蒸馏水，控制水浴温度85℃，水洗1h，静置，放出下层的水，得到磷酸含量低的产物；产物干燥，把水洗后得到的产物，放入干燥箱中，低温干燥24h，得到最终产物。

1.磷酰化剂聚磷酸的合成，此步骤在烧瓶中进行。

2.二十二烷基磷酸酯的合成，此步骤可在微通道中实现。在微通道反应其中进行，精确控温，缩短反应时间，提高收率和效率。

二十二醇与聚磷酸的反应机理如下所示：由于H3PO4为三级解离，

H3PO4=H+ +H2PO4-

H2PO4-=H+ +HPO4 2-

HPO42- =H+ +PO43-

H3PO4中的三级解离的H+也会有极小的一部分参加反应，进而会有一小部分C22双烷基磷酸酯转变为C22三烷基磷酸酯。

所以，此酯化反应生成的产物主要包括C22单酯、C22双酯以及残余的未反应C22醇。

六、结果与讨论：

本文主要以最优条件下二十二醇与磷酸的摩尔比、反应温度、反应时间三个因素来对比传统烧瓶反应与微反应器连续化反应的实验结果。

1.二十二醇与磷酸的摩尔比

研究二十二醇与磷酸的加料比主要是为了提高二十二醇的转化率，使二十二醇尽可能多的转化成产物磷酸酯。磷酸在酯化反应中同时起到催化剂的作用，因此研究加料比对此酯化反应具有十分重要的意义。

2.反应温度

在此酯化反应中，反应温度过低，则反应缓慢，二十二醇转化率较低；反应温度过高，反应过于激烈，不好控制。

3.反应时间

二十二醇在产品中的含量过高会影响产品的品质，而二十醇与酯的分离较困难，因此，实际反应过程应尽量提高二十二醇的转化率。而延长反应时间，二十二醇的转化率相应增大，而酯化反应为可逆反应，当达到反应平衡时，其转化率不再变化。因此，探讨反应时间对实验结果的影响非常必要。

根据实验对比结果可以看出，微通道反应器的明显优势：微通道反应器温度能实现精确控制，可以降低溶剂和酸用量，减少废液和成本，大大缩短反应的停留时间，提高生产效率。

参考文献：

[1] Huang Z P, Hug Y N, Li XB, et al. Molecular mass and chain conformations of Rhizoma Panacis Japonici polysaccharides [J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 78: 596-601

[2] Matsunaga, et al. Process for the Preparation of Phosphoric Monoester [P], USP, 6034 261, 2000. 3. 7

[3] Qing X H, Qiao Y L, Preparation of isooctyl Phosphate and its application in the leather industry[J], Pige Huagong, 2004, 21(2): 24-27

[4] Nguyen M H, Trinh A T, Synthesis of monoalkyl Phosphate by Phosphorylation of alcohol[J], Tap Chi Hoa Hoc, 1999, 37(3): 56-60

[5] Xie H Q. Study on extraction, purification, structure and biological activity of lentinan [D]. A Dissertation Submitted for the Degree of Doctor of Philosophy, 2007

[6] Sletmoen M, Stokke BT. Higher order structure of (1, 3)-beta-D-glucans and its influence on their biological activities and complexation abilities [J]. Biopolymers, 2008, 89: 310-321

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