萃取精馏分离乙醇-乙酸乙酯物系的研究

乙酸乙酯的生产及溶剂回用中常涉及乙醇和乙酸乙酯的分离。由于二者存在共沸，普通精馏难以得到乙酸乙酯优等品。本文研究了以乙二醇为萃取剂进行萃取精馏分离乙醇-乙酸乙酯物系，通过软件模拟及条件优化，最终可以得到质量纯度为99.6%的乙醇和乙酸乙酯。...

乙酸乙酯又称醋酸乙酯，简称EA，是一种无色透明有芳香气味的液体，用途广泛，具有优异的溶解性和快干性，主要作为溶剂用于涂料、粘合剂、橡胶、油漆和人造革等产品中[1]；也作为调香剂，用于水果香精、威士忌和奶油等行业[2]。目前我国乙酸乙酯生产大部分采用乙酸和乙醇酯化法，粗酯中会掺杂含量约为9％的来自生产过程中过量的乙醇[3]，需要进一步提纯。由于乙酸乙酯与乙醇存在共沸物[4]，常压下共沸点是71.8℃，其中乙酸乙酯含量69.02%，通过普通精馏难以提纯至99.5％以上，需采用特殊精馏加以分离，比如共沸精馏或萃取精馏[5]。

萃取精馏在溶剂选择范围、能量消耗及操作条件等方面较共沸精馏表现出较大优势，国内外对乙醇-乙酸乙酯共沸体系的萃取精馏分离也开展了广泛的研究。对于乙醇和乙酸乙酯的萃取精馏分离技术，目前主要采用的萃取分离方法有液液萃取、加盐萃取、复合萃取精馏(不同萃取剂在不同位置进料)及超临界萃取技术等。尽管萃取剂的选用及操作方式有所不同，但工艺流程大致相同，都是使用萃取精馏塔，塔顶加入萃取剂，塔底加入原料，然后回收利用萃取剂。

1 萃取剂的选择

萃取精馏中的萃取溶剂应具备如下一些条件：选择性强，使原组分间的相对挥发度能显著增大；溶解度大，能与任何浓度下的原溶液互溶；沸点适当，应比任一组分高的多；除以上条件外，还应满足其它一些条件，如热稳定、不腐蚀、无毒、不易燃易爆、来源方便、价格低廉等[6]。从萃取剂对乙醇和乙酸乙酯相对挥发度的作用效果及溶剂成本考虑，本文选择乙二醇作为萃取精馏的萃取剂。同时，乙二醇和乙醇、乙酸乙酯的沸点相差接近120℃，且不会与之形成共沸，在溶剂回收的时候极易分离，可以极大降低溶剂回收塔能耗。

2 乙醇-乙酸乙酯体系的萃取精馏建模

选择的物性方法是否适当，将直接影响模拟计算结果的准确程度，从而影响到计算结果的精确度。对于乙酸乙酯-乙醇-乙二醇体系，三者均是极性物质，可采用状态方程和活度系数方程相结合的方法，即气相采用状态方程，液相采用活度系数法计算[7]。本文选用NRTL方程作为物性方法进行模拟流程的设计计算。

以乙二醇作为萃取剂，对乙醇-乙酸乙酯物系进行萃取精馏，分离得到质量百分含量均在99.5%以上的乙醇和乙酸乙酯，其中乙酸乙酯已达到GB/T3728-2007优等品标准，具体模拟流程如下图1所示。

该流程包括乙酸乙酯回收塔TC4和乙醇回收塔TC2，纯度满足分离要求的乙酸乙酯在TC4塔顶得到（流程中的“C4H8O”流股），高纯度的乙醇在TC2塔顶得到（流程中的“C2H6O”流股），同时在TC2塔完成溶剂乙二醇的回收，提纯后的乙二醇从塔釜采出，在整个流程中循环套用（流程中的“RECYCLE”流股），以最大限度的节约溶剂成本。随两塔塔顶产品采出而损失的微量乙二醇通过新鲜溶剂“MAKEUP”的加入而得到补充，以维持循环的连续稳定运转。

精馏塔选用基于平衡级的RADFRAC严格计算模型进行模拟，该模型能很好地处理萃取精馏过程。由于萃取精馏模拟计算过程中，涉及到高度非理想性体系，我们选用牛顿法(Newton)进行迭代计算。

在对回流比、理论塔板数及塔顶采出量等操作条件进行优化前，需对模拟流程进行初始条件设置，具体参数如下：进料温度25℃，进料压力1.25kPa，原料液进料流量1250kg/h，其中乙醇质量含量为55%，乙酸乙酯质量含量为45%；萃取剂进料量4500kg/h，补充溶剂量1kg/h。TC4理论塔板数27,塔顶采出560kg/h，摩尔回流比为10，原料液自第14块塔板进料，萃取剂自第3块板进料。TC2理论塔板数7，塔顶采出689kg/h，摩尔回流比为2，进料位置为第4块理论板。两塔塔压100kPa，全塔压降10kPa。

为了得到萃取精馏塔的最佳操作条件，以最低能耗及设备成本获得满足纯度要求的乙醇和乙酸乙酯产品，应用Aspen Plus的灵敏度分析工具，对下述操作参数进行优化，具体结果及分析如下文所示。

2.3.1 理论塔板数对分离效果的影响

理论塔板数对分离效果的影响如下图2所示，因TC2塔的分离能力除了会对塔顶乙醇质量产生影响外，还会直接影响回收溶剂的回用，因此评价指标中引入回收乙二醇含量。由图可以看出，随着理论塔板数的增加，两塔的分离能力均有所提高，而后变化趋于平缓。TC4的最佳理论板数为27块，TC2的最佳理论板数为6块。

2.3.2 回流比对分离效果的影响

回流比对分离效果的影响如下图3所示。由图可以看出，TC4塔的回流比对分离效果影响较大，分离效果与回流比成正相关，在9之后变化趋于平缓，而TC2塔回流比对分离效果影响不大。因此，从节约能耗的角度，最适回流比定为9和2。

2.3.3 原料液进料位置对分离效果的影响

萃取精馏中，萃取剂和原料液的进料位置直接影响两者在塔内的接触情况，从而对传质分离效果产生较大影响。原料液进料位置对分离效果的影响如图4所示。由图可以看出，随着进料位置向塔釜逐渐靠近，分离效果变化较大，在第17块板进料可以达到最佳分离效果。原因是随着进料位置的下移，原料液与萃取剂的接触时间越来越短，萃取过程进行的越来越欠充分，从而会对萃取精馏的分离效果产生不利影响。

2.3.4 塔顶采出对分离效果的影响

塔顶采出对分离效果的影响如图5所示。由于整个流程存在循环回路，仅仅改变单塔采出将直接影响体系的物料平衡，为此，在分析塔顶采出对分离效果影响的时候，改变某一个塔的采出，另一个塔的采出需做相应调整，以维持物料的平衡。因此Aspen Plus无法以塔顶采出为自变量以分离效果（产品纯度）为因变量进行灵敏度分析，只能手动改变两塔采出，记录对应操作条件下的产品纯度，而后作图。最终得到塔顶采出量对分离效果的影响如下图5所示。

由图可以看出，TC4塔顶采出量增大后，为维持系统的物料平衡和流程的稳定，TC2须对应减少塔顶采出量，而TC4塔顶产品乙酸乙酯的纯度随着塔顶采出的增大变化不明显，但当TC4塔顶采出量超过562kg/h，TC2塔顶采出低于689kg/h以后，其纯度开始直线下降。TC2塔顶产品乙醇的纯度变化趋势相反，先是直线上升，交点过后变化趋于平缓。

原料液中乙酸乙酯的进料量为562.5kg/h，乙醇进料量为687.5kg/h，当TC4塔顶采出的乙酸乙酯低于562kg/h，TC2塔顶采出的乙醇高于689kg/h时，乙酸乙酯的含量已经很高，故随着采出量的变化波动不明显，而此时乙醇采出量远高于进料纯乙醇量，故其纯度随着TC2塔顶采出的减小有较大提升空间；当TC4采出继续增大，TC2采出继续减小超过交点后，产品含量的变化趋势相反。故在交点位置，即采出量最接近各自进料量的时候，两种产品的纯度最好。此时TC4塔顶采出量为562kg/h，TC2塔顶采出量为 689kg/h。

最佳操作条件下，可以得到图6所示运算结果。

3 结论

经过上述优化，以乙二醇为萃取剂，通过双塔萃取精馏分离1250kg/h含乙醇55%，乙酸乙酯45%的原料液，其最佳操作条件为：TC4的理论板数为27块，摩尔回流比为9，原料液自第17块板进料，萃取剂自第3块板进料，塔顶采出量为562kg/h；TC2的理论板数为6块，摩尔回流比为2，自第4块板进料，塔顶采出量为 689kg/h。此时乙醇和乙酸乙酯的产品纯度均可达到99.6%。

参考文献

[1]金栋, 肖明. 乙酸乙酯的生产技术进展及市场分析[J]. 精细石油化工进展, 2010，11(6): 15-22.

[2]李涛, 曹小岚. 乙酸乙酯的生产及市场[J]. 精细石油化工进展, 2002, 3(9): 37—40.

[3]廖安平, 蓝平. 催化精馏技术在酯化反应中的应用[J]. 化工进展, 2001, 20(12): 30-32.

[4]程能林. 溶剂手册(第三版)[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002．

[5]崔现宝, 杨志才. 萃取精馏及进展[J]．化学工业与工程, 2001, 18(4): 215-220.

[6]顾正桂, 林军. 乙酸乙酯和水萃取精馏分离溶剂的研究[J]. 南京师范大学学报:工程技术版, 2005, 5(2): 68-70.

[7]杨金杯, 余美琼, 陈秀宇等. DMF萃取精馏法精制乙酸乙酯的过程模拟研究[J]. 福建师大福清分校学报, 2011(5): 57-61.联系方式：

应力分析&换热计算:

黄  振  18661742718

邮箱:hgsbb@himile.com

微通道反应器:

刘冬梅  18661841796

邮箱:liudongmei@himile.com

工艺设计:

孙美玲  13105325790

邮箱:hggyb@himile.com

    关注 豪迈化工技术