有机硅生产技术的改进（辛松民文章）

本文为2008年幸松民先生受邀在第二届有机硅精细化学品市场研讨会上所做的论文。时过八年，此文风采依旧。有机硅...





本文为2008年幸松民先生受邀在第二届有机硅精细化学品市场研讨会上所做的论文。时过八年，此文风采依旧。

有机硅化合物，是指含有Si-C链，且至少有一个有机基是直接以硅原子相连结的化合物，如CH3SiCl3、(CH3)2Si(OMe)2、(Me2SiO)4、HO(Me2SiO)nH等均为有机硅化合物。据此，Si—C、H3SiCN、Si(Et)4及聚硅酸酯等则属于无机硅化合物。

众所周知，硅是自然界中含量最丰富的元素之一，它仅次于氧约占地壳总质量的1/4，Si比C的含量要高很多。Si和C同属元素周期表第四主族元素，而且Si是紧靠C，而比C原子仅多一个周期。因此，它们之间有着某些相似的化学物理性质，但两者毕竟所处的周期不同而存在不少差异。两者的电子结构图可示意如下：



由上图可见，C的原子序数为6，即6个电子分两层排列，C原子的共价半径为0.077nm；而Si的原子序数为14，即14个电子分成三层排列，其共价半径为0.117nm，即比C原子大1.5倍。由于Si的核外电子数（亦即核内正电荷数）比C多，且核内电荷得以较好的屏蔽，故Si电负性较低（Si=1.8，C=2.5）。由图可见，Si与C均有4个未成对的S电子及P电子，故它们可与电负性较高的元素或集团（如O、Cl等）及电负性较低的元素或基团（如H、CH3、C2H5、C6H5等）反应，达到共价饱和。因而，在一般的Si、C化合物中，Si与O主要形成单键（如
），而C与O优先生成双键（如
）。在生成聚合物时，Si主要以Si－O－Si为主链，而C则主要以C－C－C为主链。位于第二周期的C，其配位数只能是4，而处于第三周期的Si，除SAP轨道外，还有5个可供成键的空3d轨道，所以Si的配位数在一般化合物中为4，但也可＞4或＜4，还可用来形成ｄπ－ｄπ配键，使其具有部分双键的性质。这是有机硅化合物与无机硅化合物既有相似处又有不同点的根源。

1 有机硅单体及下游产品的开发方向

有机硅化合物分成两大类，一类是有机硅的低分子化合物，即硅烷单体及其衍生物；第二类是有机硅高分子化合物，包括硅氧烷中间体及聚硅氧烷产品（如硅油、硅橡胶及硅树脂等）。下面分别对它们进行介绍。

1.1 当前的有机硅单体

1863年，C.Friedel及J.M.Crafts首先制得了含Si-C键的有机硅化合物（单体）。1872年，A.Ladenburg由HgPh2与SiCl4反应制得了有机氯硅烷（PhSiCl3）。1904年，F.S.Kipping应用格利雅法合成了RnSiCl4-n。1941年E.G.Rochow发明了直接法合成RnHmSiCl4-(n+m)的技术，由于此法原料易得，工序简单，不用溶剂，时空产率高，且易实现连续化大生产等优点，因而一经面世便很快取代了格利雅法。至今它仍是国内外合成甲基氯硅烷的惟一方法，同时在合成乙基及苯基氯硅烷等方面也占有重要的地位。当今，MenHmSiCl4-(n+m)约占全部有机硅单体的90%，其中又以Me2SiCl2的用量最大，后者约占全部MenHmSiCl4-(n+m)的85%。这主要是由于国内外在聚硅氧烷的生产中，主要产品为硅橡胶及硅油，而它们必须以高纯度的Me2SiCl2作原料。因而，我们必须努力提高直接法合成甲基氯硅烷中的Me2SiCl2选择性。当然，如何多、快、好、省的获得甲基氯硅烷，即如何提高单体的生产能力，触体产率或时空产率，降低原材料及公用工程的消耗定额，最后达到降低生产成本的目的。

当前，国内外均采用直接法流化床合成MenHmSiCl4-(n+m)。但与国外先进水平相比，我们的差距是客观的，有些地方是显而易见的。已知，影响直接法流化床合成MenHmSiCl4-(n+m)生产水平的因素很多。主要有以下几点：

（1） 硅粉的组成及其粒径分布

我们必须使用一级化学硅作原料，在干燥的富氧氮气保护下，通过粗破及研磨过程，再经过筛得到一定粒度分布的硅粉。之后，是否再经干燥主要取决于硅粉的含水量。

（2） MeCl

从国内经验看，既可采用由MeOH及HCl出发使用气液相法制取的MeCl，也可使用草甘膦副产的MeCl。但均需确保其纯度＞99.9%，MeCl中所含的H2O、MeOH、Me2O、HCl、EtCl及有机磷化合物等杂质所以＜40ppm，最好是＜20ppm。

（3） 铜催化剂及助催化剂

最好使用高细度的三无Cu粉（Cu-Cu2O-CuO）催化剂（如晨光院及美国的SCM公司产品）。除Cu催化剂外，还需加入少许助催化剂。据悉国内由晨光院提供的多元助催化剂是有效的。美国SCM公司也可提供多元体系的助催化剂。已知：Zn、Al、Sb、Sn、P、Mn等均有效。

（4） 反应温度

直接法流化床合成MenHmSiCl4-（n+m）的反应温度以270~320℃为宜。开始反应时，以低限为好，反应后期可在≥300℃下反应。

（5） 反应压力

直接法流化床合成MenHmSiCl4-（n+m）的体系压力，以0.3-0.5MPa为好。

（6） MeCl线速度

直接法流化床合成MenHmSiCl4-（n+m）的MeCl空塔线速度以0.2~0.4m/s为宜。

（7） 流化床的型式及结构

床型以下锤型或上部扩大型为好，高径比（H/ф）以6~12较好，流化床的内散热结构很关键，既要确保反应热的快速散失，尤要确保触体上下的自由流动，保持良好的传质传热效果，导热油的进床温度最好略低于（~5℃）反应温度，浓相区各点的反应温度应

    关注 新安有机硅