聚氨酯 基于DA反应的自修复聚氨酯原理及实例

基于DA反应的自修复聚氨酯原理及实例...

一、基于DA反应自修复原理

1969年Graven等人首先对基于Diels-Alder反应的热可逆自修复聚合物体系进行了系统研究，但到2000年左右基于Diels-Alder反应的自修复聚合物体系才有了蓬勃的发展。

Diels-Alder是二烯类化合物和亲二烯体发生[4+2]的环加成反应形成一个带取代基的环己烯，其Diels-Alder反应如图1所示，其特点是存在热可逆的动态共价键，键生成和断裂的条件温和、副反应少、且无需额外添加催化剂。

DA自修复的原理可以简单表述为，当材料受到外力或其它力作用受损后，将受损的材料经过适当的热处理后，发生了DA逆反应和DA反应，使得DA化学键断裂并重新连接，材料受损部位得到修复，从而达到再次使用的目的。

 

二、DA自修复聚氨酯合成实例

Du Pengfei根据异氰酸酯的反应特性，首先将MDI和PBA-1000制备NCO封端的预聚体，然后进一步合成出两端带有呋喃端基的中间体，然后将其和双官能度的双马来酰亚胺在60℃进行反应，合成流程如图2所示：

制备出具有热可逆自修复的PU-DA胶膜；通过热台偏光显微镜（POM）观察对比观察以BDO为扩链剂的普通聚氨酯和呋喃封端的聚氨酯和双马来酰亚胺封端的DA热可逆聚氨酯；观察发现在室温下PU-DA胶膜不具有自修复属性，在120℃时，PU-DA热可逆胶膜300s后顺利刀痕修复；而PU-BDO胶膜的刀痕随时间和温度几乎没有任何变化，不具有自修复的特性；PU-DA和PU-BDO自修复对比如图3所示。同时对PU-DA胶膜一次损伤和二次损伤恢复后拉伸性能测试，发现PU-DA拉伸强度较PU-BDO高，且一次恢复的拉伸强度是原来的80%，二次损伤恢复拉伸强度为66%，且高于普通PU-BDO胶膜拉伸强度，断裂伸长率稍低于普通PU-BDO。

伍梅银等通过Ｎ,Ｎ－羰基二咪唑（CDI）与聚己二酸丁二醇酯合成的中间物与糠胺（FA)反应生成双呋喃环封端的预聚物，之后以双马来酰亚胺（BMI）为扩链剂通过DA反应制备出一种新型的含DA键的聚氨酯热熔胶，其合成流程图如图4所示：

该方法为自修复聚氨酯合成提供了一条全新的合成路线。利用1H-NMR、FT-IR、DSC、TGA等测试证明制备的样品具备优异的热可逆性能。PU-DA样品对于不锈钢基材的粘接强度达到5.36MPa，重复粘接的强度可以达到6.14MPa和5.74MPa。

柯小雪用自合成的含DA结构的二醇中间体在30℃下与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应合成NCO封端的中间体，再用不同聚酯二元醇（聚乙二醇PEG1000，聚己内酯二醇PCL1000或聚丙交酯二醇PLA1000）扩链，进而与丙烯酸羟丙酯（HPA）反应，合成一系列聚氨酯丙烯酸酯树脂，其合成路线如下图示：

光固化研究结果表明：约35s基本固化，形成高交联密度的大分子网络，固化过程中DA结构保存稳定，具有良好的热稳定性，形状记忆性，且涂层具有良好的物理性能。往期回顾：点击标题即可轻松阅读

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