水性聚氨酯合成、结构、性能【NO.2】--r值【水的反应】

r值—预聚体分子量—NCO残留—与水反应的多少—树脂脲键含量...



先说R值

在聚氨酯合成配方设计中R值是很重要的概念，一般多异氰酸酯中NCO物质的量/“大分子”多元醇中OH的无质量用大R表示；整个合成体系中NCO总无质量/含活波氢官能团的总物质量用小r表示。R、r统称为异氰酸根指数。r是很重要的，很多童鞋往往忽略了他。

R值对聚氨酯树脂软硬程度影响最直接，也是最重要的影响因素，一般R越大树脂越硬。根据应用不同举例有合成革贝斯R＜3，面料R=2—4，木器涂料R＞6等。

下面主要说说r

水性聚氨酯与溶剂型不一样，在乳化时水分子会参与扩链反应生成脲键，生成尿键的多少与乳化前异氰酸根残余量正相关，也就是与r正相关。在常用的丙酮法合成工艺中r一般控制在1.1~1.4之间；在预聚体法中，r一般控制在1.3~1.8之间。

对于芳香族体系来说，由于水和异氰酸根反应速度快，过高的r值会导致乳化困难，甚至乳化失败 不能分散成乳液。而脂肪族体系，由于水和异氰酸根反应速度相对较慢，即使r值较高，乳化过程也不会出现爆聚的现象。

首先以丙酮法为例来说明r对wpu树脂性能的影响

列出某试验的对比数据，如下

性能/r值1.11.21.31.4乳液外观半透明微透明乳白色白色乳液粘度150653530拉伸强度15222732伸长率‍‍‍650510
380120硬度55607587稳定期＞1年＞1年5个月分层三个月分层分析一下上面这个表

r=1.1时，残余的NCO少，乳化时水参与扩链生成的脲键少，所以树脂硬度和强度较其他值的小。由于r小，NCO残余少，预聚体分子量就偏大，乳化时相对粘度大，造成乳化时不易相转变，所得乳液的粘度也较大些。同时脲键含量少，乳化过程反应温和，乳液粒径偏小，乳液外观就会更趋于透明。

r=1.4呢，乳化时水参与反应生成的脲键含量就多，树脂硬度和强度也偏高，同时伸长率下降。由于，NCO残余量大，乳化过程中水与NCO反应速度也快也剧烈，所得乳液粒径大，乳液外观也呈现白色，储存时间较短。

总结一下——

树脂力学性能上：r越大，预聚体分子量越小，水扩链越严重，最终树脂分子量也小，脲键含量多，成膜越趋向硬而脆的材料。

乳化过程和乳液上：r越大，预聚体分子量越小，越容易乳化，乳液粒径偏大，乳液粘度小，储存稳定性差。

在预聚体法合成工艺中，最常用的多异氰酸酯是脂肪族的。由于脂肪族异氰酸酯和水在常温下的反应比较缓慢，有时甚至几天的时间才能把残余NCO反应完，而多元胺和脂肪族异氰酸酯反应速度要快于和水的反应，这就为乳化过程中胺类二次扩链提供了条件，更加接近配方原始设计，不同批次重现性也能接近丙酮法的。

在用芳香族异氰酸酯进行预聚体合成时，乳化的控制变得较为困难。此时，水与NCO反应活性大增，会与胺类二次扩链相互竞争反应，且随体系的中和度、乳化体系的温度而变化，此时胺扩链的程度就会低，影响配方的重现性。那么在芳香族水性聚氨酯的合成中，r值一般不能太高，且一般降温后使用冰水乳化。

此后应当注意，wpu合成最后的乳化过程不仅仅是相反转形成乳液，还有水的反应影响着乳液以及最终树脂的性能。

仅仅了解认识这些知识，并没有卵用，能应用他们解释一些现象，指导配方设计才好！共勉

本文短小，信息量可不小

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