沿SEI厚度方向，其组分一致吗？

SEI膜主要是有什么组成的？在SEI膜的各个区域，其组分是否一致？SEI膜形成过程中SEI膜沿厚度方向组分并不相同，沿着其厚度方向，无机锂盐组分逐渐减小，有机锂盐组分组建增多；那么这是必然结果吗？科路得科博士将为您一一解答。...

前两篇文章中，科路得科博士向各位科粉分别介绍了充放电过程及SEI膜的形成过程，其中SEI膜的形成过程包括如下四个步骤：

步骤①：电子由集流体-导电剂-石墨颗粒内部传递到待形成SEI膜的A点；

步骤②：溶剂化的锂离子在溶剂的包裹下，从正极扩散至正在生成的SEI膜表层的B点；

步骤③：A点的电子通过电子隧道效应扩散至B点；

步骤④：跃迁至B点的电子与锂盐、溶剂化锂离子、成膜剂等反应，在原有SEI膜表层继续生成SEI膜，从而使得石墨颗粒表层SEI膜厚度不断增加，最终形成完整的SEI膜。



从以上过程，可以看出，电子隧道效应决定了SEI膜不可能沿着其厚度方向上无限制的生长(通常其厚度在几纳米至几十纳米之间)。那么，SEI膜主要是由什么组成的？在SEI膜的各个区域，其组分是否一致？相信细心的科粉已经发现，上述的SEI膜形成过程示意图中，SEI膜沿厚度方向组分并不相同：靠近活性物质表面的SEI膜主要为LiF、Li2O或Li2CO3等无机锂盐，远离活性物质表面的SEI膜成份则主要为有机锂盐；这是必然结果吗？本文将对此做简要回答。

Hitoshi Ota等人以PC为溶剂、ES为添加剂1M LiPF6为锂盐配制电解液，再以石墨为活性物质组装电池，进行SEI膜成膜反应研究，发现主要反应过程包括两种类别：

1．双电子反应：即两个电子同时参与才能发生反应，此时更容易生成无机锂盐组分；

2．单电子反应：即只需一个电子参与即可发生的反应，此时更容易生成有机锂盐组分。

具体过程如下方程式所示：



结合SEI膜的形成步骤，对SEI膜的形成分阶段分析：

SEI膜形成初期，成膜过程分为如下步骤：

步骤①：大量电子由集流体-导电剂-石墨颗粒内部传递到石墨颗粒表面；

步骤②：在电场作用下，成膜剂、溶剂化锂离子等扩散至石墨颗粒表面；

步骤③：大量的电子在石墨颗粒表面与成膜剂、锂离子结合、反应生成SEI膜；

SEI膜形成后期，成膜过程除上述三步过程外，电子还必须穿过已经形成的、电子绝缘的SEI膜，才能达到已经形成的SEI膜表面与成膜剂、锂离子结合、反应进一步生成SEI膜。

由上述分析可得，初始阶段，大量的电子聚集于石墨颗粒表面，更容易与成膜剂、锂离子发生双电子反应过程，因此生成的SEI膜无机组分为主；而成膜后期，电子需要穿越已经形成的SEI膜后才能与成膜剂、锂离子结合、反应，因此到达反应点的电子数量减少，更容易发生单电子反应，因此生成的SEI膜以有机组分为主。



上述分析说明，SEI膜主要是由无机锂盐、有机锂盐组成；其组分在各个区域并不相同：沿着其厚度方向(石墨表面向外)，无机锂盐组分逐渐减小，有机锂盐组分组建增多。而无机锂盐具有更好的电子阻隔效应，但其韧性较差，可以有效阻隔电子但容易遭到破坏；有机锂盐则相反，电子阻隔效应相对较差，但韧性优良，不容易被破坏；因此SEI膜本身具有的内层无机锂盐组分多有机锂盐组分少、外层有机锂盐组分多无机锂盐组分少的组成特征，正好使得其具有更加优良的综合性能：有效的阻隔电子同时又能保持结构的稳定性。

后续科路得科博士将对实验过程中化成流程的设置、化成流程/化成温度等对电芯性能的影响做简单介绍，敬请广大科粉关注科路得公众号。1．锂离子电池电化学阻抗谱分析

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