上海石化腈纶部：聚丙烯腈溶液挤出均质化研究
碳纤维的缺陷主要来源于两方面：一是从聚丙烯腈原丝身上遗传下来的；二是在后续热处理和表面处理过程中产生的。上海石化腈纶部研究了聚丙烯腈溶液挤出均质化工艺，通过改善纺丝溶液过滤效果以及优化喷丝组件等措施，可以提高纺丝溶液的挤出均一性。...
众所周知，缺陷是导致材料强度下降的最主要因素，对脆性的碳纤维材料更是最致命的因素。碳纤维的缺陷主要来源于两方面：一是从聚丙烯腈原丝身上遗传下来的；二是在后续热处理(包括预氧化、低温碳化和高温碳化)和表面处理过程中产生的。前者是先天性缺陷，是主要来源。碳纤维大部分缺陷都是由聚丙烯腈原丝遗传而来的。按尺寸大小，原丝的缺陷可以分为微米级、亚微米级和纳米级三种。缺陷的尺寸越大，其危害亦越大，其中微米级缺陷的危害最大。所谓微米级缺陷，常见的有原丝黏连、毛丝、断丝等。所以，制备聚丙烯腈纤维过程中要尽可能避免毛丝、断丝等缺陷的存在。
中国石化上海石油化工股份有限公司采用硫氰酸钠法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝，其工艺是丙烯腈、丙烯酸甲酯及衣糠酸三元共聚制备得到聚丙烯腈淤浆，后经干燥、分散、溶解、过滤、脱泡等工序制备得到纺丝溶液；纺丝溶液再经过一系列工艺处理过程(纺丝、冷牵伸、水洗、热牵伸、干燥、上油等)纺制成具有一定品质指标的聚丙烯腈纤维。由此可见，作为其中关键工序，纺丝溶液是否均质化势必影响纤维成品的质量。
为此，本试验重点对纺丝溶液挤出均质化工艺进行了研究，通过改善纺丝溶液过滤效果以及优化喷丝组件等措施，以提高纺丝溶液的挤出均一性，进而改善纤维品质。
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过滤精度对溶液挤出均质化的影响
分别投用1 μm的烧结金属烛型滤器、3 μm的滤布包扎烛型滤器以及常规的400目烛型滤器，考察纺丝溶液过滤精度对挤出均质化的影响。提高纺丝溶液的过滤精度，纤维的不匀率有所下降，而力学性能变化不明显。这是因为过滤精度越高，对于纺丝溶液内杂质拦截越有效，且能显著减小喷丝板的堵孔概率；但精度提高，滤器、喷头压力也相应增大。
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喷丝组件对纺丝溶液挤出均质化的影响
采用硫氰酸钠为溶剂的二步法湿法工艺中，凝固浴温度与纺丝原液的温差大，达到70 ℃左右。当喷头浸入凝固浴中时，原液细流从喷丝板中挤出，在喷丝组件内原液细流温度与喷丝板外挤出凝固的溶液细流温差极大，溶液细流在喷丝板径向方向的温度差异较大，造成其流动性差异较大，高温细流流动性好，容易被挤出，而低温溶液细流则相反，流动性差，不易被挤出，甚至堵在喷丝孔道中。
经过前期研究，通过对鹅颈管施加夹套保温、采用隔热垫片等一系列手段，很好地减少了凝固浴温度对纺丝溶液挤出的影响。仔细研究现行喷丝组件，仍有值得进一步改进的地方，如组件紧固压盖与喷丝板间直接接触、无隔热部件，环形喷丝板弧形外圈与隔热垫片间存在间隙等。
图1 喷丝组件示意图
从现场看，优化后运行正常，热牵伸区域叉丝现象有所好转。优化后，纤维纤度的不匀率有所下降。这一结果表明，优化后的喷丝组件对于减小凝固浴对纺丝溶液影响起到了积极作用。
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喷头夹套保温对纺丝溶液均匀挤出的影响
鹅颈管、喷头座等喷丝组件采用热水夹套保温，能有效地减少流动溶液细流径向温度差异，使得原液温度均匀性更好，流动性更均匀，纺丝溶液挤出喷丝板面后成形也变得更均匀，进而改善成品纤维的不匀率。夹套保温水温度保持与溶液供纺温度一致，成品纤维的不匀率有所下降。这是由于保温水温度与纺丝溶液温度相近，纺丝溶液在流经组件时不易受到温度的影响，溶液维持原状流经喷丝组件，经分配板分配后均匀地从喷丝板挤出。如果保温水的温度过高或过低，都将影响纺丝溶液在喷丝组件内的流动状态，从而使纺丝溶液在组件内因流动状态不同而造成分配不匀，那么从喷丝板挤出也会变得不均匀，造成断丝、漏胶等现象。
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凝固浴温度对纺丝溶液均匀挤出的影响
由于喷头浸入凝固浴中，使喷丝组件内溶液细流温度与喷丝板外挤出凝固的溶液细流温差极大，造成溶液流动性差异较大，进而影响到溶液的挤出均匀性，为此，考虑提高凝固浴温度，以减少凝固浴与纺丝溶液间的温差。凝固浴温度提高后，成品纤维的不匀率有所下降，但纤维强度、模量也明显降低。这可能是由于凝固浴温度高，在聚丙烯腈溶液细流表面快速形成的皮层阻止了芯部原液的进一步双扩散，从而使芯层结构孔洞大，结构疏松，故原丝强度、模量都有下降。
根据中试试验结果，在碳纤维原丝产业化装置纺丝线上进一步验证。调整凝固浴温度的同时，对凝固浴浓度也进行相应的调整，以保证纤维强度。提高凝固浴温度，纤维纤度不匀、强度不匀等明显降低，这与中试研究结论一致；但纤维力学性能有所下降，虽提高了凝固浴浓度来减缓成形速度，但效果不是很明显。
来源：《合成纤维》杂志
更多详实的数据请查阅2017年第1期《合成纤维》
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