【专区】如何检测蒙脱石含量

蒙脱石是一种天然矿物名称。蒙脱石（Montmorillonite）这个名称来源于1847年A.A.Damou...





蒙脱石是一种天然矿物名称。蒙脱石（Montmorillonite）这个名称来源于1847年A.A.Damour和D.Saluetat在研究法国的蒙脱里隆（Montmorillon）附近的粘土时，首次对其主要组成矿物的命名。它是化学成分复杂的一个大族矿物，国际粘土协会确定称之为蒙脱石族。该族包括二八面体和三八面体两个亚族。

蒙脱石可以由火山玻璃物质经水解脱玻而成，亦可由硅酸盐矿物经蚀变转化而成，另一种生成方式是硅、铝质凝胶直接结晶。

由于其特殊的工艺特性，使其作为缓释剂、吸附剂、催化剂、增稠剂、触变剂、脱色剂等广泛应用于医药、化工、食品、新材料等领域。在蒙脱石的应用中，蒙脱石含量的判断对其性能和使用效果有着十分重要的影响。

目前，蒙脱石含量的测定比较公认的方法有二种：1、X 射线衍射定量分析。主要在国家食品药品监督管理局颁布的国家药品标准蒙脱石散 WS1-(X-343)-2004Z-2011中使用X 射线衍射法主要对蒙脱石进行了定性鉴定及方英石、石英等杂质类定量测定。2、吸蓝量法。国家标准《膨润土》GB/T20973

-2007中用吸蓝量法测定蒙脱石含量。

下面，就这二种方法原理、影响因素来探讨对蒙脱石测定的准确性。

一、X射线衍射法

1．1原理

X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。衍射X射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：（2sinθ=nλ/d）

式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。

1.2应用范围：主要应用在晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法的依据。           

从该方法的测定原理看出，利用X射线衍射物法测定蒙脱石含量有其缺陷性： XRD 实质是晶体衍射，其衍射峰的强度与晶体物质的含量和晶体的结构有关，晶体结构完整、晶形较好，衍射强度越强；晶体结构残缺、晶形较差，衍射强度越低；晶体物质的含量越高衍射强度也就越强。蒙脱石特征峰相对强度的高低除了与其含量有关，还与蒙脱石自身的结晶形态密切相关。而蒙脱石中不仅有结晶态的蒙脱石还有非晶态物质如蛋白石、硅藻土、玻璃质物质、非晶态黏土矿物等，而不被X 射线检测出。而其中杂质矿物也仅能检出结晶态的方英石和石英等其衍射峰的强弱除了与其含量有关，还与杂质矿物的种类、结晶程度等有关。

谌刚等【1】认为不同种类的杂质矿物其XRD 图谱衍射强度与其在蒙脱石中的含量更加不具备可比性。

样品来源

最高杂质主峰强度/第二特征峰强度

（蒙脱石%）

蒙脱石含量/%

注：蒙脱石含量根据吸蓝量/0.442得到

四川提纯蒙脱石

71.3

96.8

辽宁膨润土原矿

52.1

74.8

山东膨润土原矿

126.7

58.4

四川膨润土原矿

291.1

72.5

 

中国地质大学（北京）实验室利用X射线衍射法对我公司提供的3种不同含量的蒙脱石样品测试结果：

 

样品来源蒙脱石含量/%

 

方解石

石英

斜长石

蒙脱石

朝阳原矿1#

2

1

1

97

85

朝阳原矿1#提纯后

1

1

-

97

96

注：蒙脱石含量根据吸蓝量/0.442得到

很显然，XRD对蒙脱石的测试结果只分析了具有结晶态的蒙脱石和杂质石英、方解石等。而对一些非结晶态的如蛋白石、绿泥石等完全没有分析检测。

二、吸蓝量法

蒙脱石吸附亚甲基蓝(M B )的量(俗称“ 吸蓝量") 被作为评价蒙脱石含量的主要技术参数，吸蓝量法简便、易于开展，在建材、地质、饲料等领域广泛应用，但由于吸蓝量法的测定条件及方法适应性和局限性，尤其是终点判定不容易掌握，使得结果准确性偏差较大。目前，以终点判定方法可分为：晕环法和分光光度法、示波极谱法

2.1吸蓝量-晕环法

检测方法见《膨润土》GB/T20973-2007

该方法操作时细节须注意的几个问题

1、亚甲基蓝含结晶水及纯度的影响
标准中规定，配制0.0050mol／L亚甲基蓝溶液，称取1.5995g亚甲基蓝，指的是使用不含结晶水的纯度≥99.9%的试剂。而市售的亚甲基蓝试剂，有些纯度不够，有些是含有不同的结晶水。一般市售亚甲基蓝都含有3个结晶水，分子式为C16H18N3SCl·3H2O，分子量373．90。由此需要先将试剂在93 ℃±3 ℃下烘干，以测出试剂所含结晶水量，用来修正配制滴定液所用亚甲基蓝试剂称取量，不建议使用烘干后的无水亚甲基蓝直接配制亚甲基蓝溶液。亚甲基蓝属有机指示剂，在水中不易溶解。溶解时边搅拌边稍许加热可以改善溶解性，但不可过度加热，绝对不可沸腾。亚甲基蓝溶液颜色很深，配制时透过光线观看瓶底是否有残留的不溶物，溶液配好后，倒入暗棕色的玻璃瓶中贮存，使用前应放置24 h后用重铬酸钾进行标定。

2、是否使用烘干后的蒙脱石试样进行吸蓝量检测？

测定蒙脱石吸蓝量，一定要使用100℃±5烘干后，在干燥器中冷却到室温的试样。不要使用过高温度下烘干的蒙脱石，蒙脱石对温度影响很敏感，过高温度有可能蒙脱石已变性。

3、分散剂焦磷酸钠的使用

根据德国文献直接选用焦磷酸钠为分散剂。并且通过大量试验结果表明：如果不加焦磷酸钠，蒙脱石的吸附量低，大约只有正常吸附量的三分之一左右。蒙脱石试料量与焦磷酸钠的比例为1：1，即蒙脱石量与固体焦磷酸钠量相等。

3、试料应充分分散

为了使试料充分分散，可将试料投入到水中，立即搅拌，改性蒙脱石不易分散，可通过透过光线观察三角瓶底部没有团聚的颗粒即为分散完全。若分散不完全则会使结果偏低。

4、试料加热煮沸及冷却与否的影响

为了充分分散蒙脱石的颗粒，很多人都采用煮沸4min~5min方法 。研究表明：煮沸后亚甲基蓝滴定量增多。但煮沸时间增加到2min以上滴定量趋于稳定，不再增多。煮沸时间超过10 min滴定量有缓慢降低趋势，其原因是试料液量减少造成的。因此将煮沸时间确定为4min~5min。然后冷却至室温，若没有冷却，会使结果偏高。
6、亚甲基蓝溶液的滴定操作

用滴定管向试料液中滴人亚甲基蓝溶液。第一次可滴人预定量的2／3左右，用手摇晃烧瓶30s，使亚甲基蓝被膨润土充分吸附。用玻璃棒沾一滴溶液滴在滤纸上(最好用定量中速滤纸)。在滤纸上液滴直径最好为10mm -15mm左右。观察在深蓝色圆点的内部或周围有无出现淡蓝绿色的点状或晕环，外面是无色的润湿圈，可借助放大镜或显微镜观察。若斑点任何地方出现了淡蓝色的点或毛刺，则说明蒙脱石亚甲基蓝“吸附”饱和，有游离的亚甲基蓝出现，即为滴定终点。

2.2 吸蓝量-分光光度法

2.2.1方法原理：

蒙脱石对亚甲基蓝有特效吸附，采用过量的亚甲基蓝让蒙脱石吸附、过滤后、测定滤液中未反应的亚甲基蓝的量，从而，计算出蒙脱石对亚甲基蓝的吸附量。

2.2.2试剂：亚甲基蓝（1.696克溶于1000毫升水中），重铬酸钾标定，焦磷酸钠1%溶液

2.2.3实验步骤：

称取约0.2克样品、空白、标样，至于三角瓶中，准确加入20毫升焦磷酸钠及20毫升水，称量，记录称量结果M，加热煮沸3min，冷却到室温，（底部如有物料粘附，剧烈摇动，呈乳浊液）擦干三角瓶表面，再称量，补水至原质量M。各准确加入60ml亚甲基蓝，震荡吸附2h，（王溪溪等【2】利用微波加热反应时间缩短至1min），过滤，（建议使用玻璃坩埚，若用滤纸，对未反应的游离的亚甲基蓝吸附，且吸附量不等）弃去初滤液。取滤液，于1cm比色皿中，用蒸馏水做参比，于波长666nm处测定吸光度值。如样品吸光度值超出标曲，则进行稀释处理。

吸取不同量的亚甲基蓝标准溶液，配制系列不同浓度的溶液，于波长666nm处测定吸光度值绘制标准曲线。

2.2.4计算公式：

吸蓝量X(g/100g)=（A-B）/M×100

式中：A-空白溶液加入亚甲基蓝 B-未反应的亚甲基蓝 M-样品质量

2.3 吸蓝量-示波极谱法

叶华利等【3】利用示波极谱法进行终点判定结果相对标谁偏差约为1.07 %。

吸蓝量法测定蒙脱石利用仪器进行终点判定，避免了人为因素产生的偏差，提高了结果的准确性。

三、关于吸蓝量换算成蒙脱石系数

3.1 以0.442作为换算系数

早期，原西德派狄森用吸蓝量法测出58 种黏土中蒙脱石含量，发现，100 g 纯蒙脱石的吸蓝量为44.2 g，蒙脱石含量% =（吸蓝量）/(0.442) 的经验公式换算得到。吸蓝量以g/100g表示。

目前，国内大部分涉及蒙脱石行业都在引用这一系数。但这是一个统计系数，吸蓝量在一定范围内（16~42）适用。

刘晓东等【4】在《蒙脱石测定方法改进研究》一文中论述了阳离子交换量CEC与吸蓝量法相结合，采用加权法与比值法来确定蒙脱石含量更加科学合理，消除了其它共生矿物吸附亚甲基蓝问题，以及蒙脱石成分、结构、电荷数量等的影响。

3.2 以1.5作为换算系数

当吸蓝量以每克蒙脱石吸附亚甲基蓝多少毫摩尔(m mol／g)表示时，则蒙脱石含量


式中：M——试料中蒙脱石含量的数值，为质量比(％)；

      Ab——吸蓝量的数值，单位为毫摩尔每克(m mol／g)；

      KM——换算系数，对蒙脱石而言为1.5毫摩尔每克(1.5m mol／g)。

3.3 以不同系数换算成蒙脱石含量的差距

1.5系数，Ab×1/1.5×100= Ab×66.7

0.442系数，Ab/1000×319.9×100/0.442= Ab×72.4

Ab—吸蓝量的数值(mmol/g)

 同一蒙脱石以1.5换算系数比0.442换算系数含量要低。

四、吸蓝量法方法原理与蒙脱石对霉菌毒素脱除机理之相近

4.1 蒙脱石对霉菌毒素的吸附机制：

用于饲料添加的蒙脱石主要作用是脱除饲料中的霉菌毒素对动物的损害，其作用机理早期1990年Sarr等推测蒙脱石对AFB1吸附可能是由于AFB1上的羰基与蒙脱石上的铝离子发生配位结合,产生了化学吸附。

众所周知，由于蒙脱石的特殊的结构，异价类质同晶置换，造成晶格电荷不平衡，端面产生强弱不同的永久性负电荷。当蒙脱石遇水（动物胃液及肠道中含有大量水的食糜）时，造成端面破键，产生更强的电负性，从而使得蒙脱石具有离子交换的性能。而一些霉菌毒素、大肠杆菌、霍乱弧菌、空肠弯曲菌等都是表面带有粒编码蛋白（CS31A）的带电致病菌，这些带电致病菌以水为介质，与蒙脱石进行化学吸附占主导作用的离子交换反应。对致病菌产生的毒素有固定作用，然后随肠蠕动排出体外，避免肠粘膜损伤，从而起到脱除霉菌毒素及防治其他有害菌产生的毒素而导致的动物腹泻的作用。

又由于蒙脱石呈微层纳米状（蒙脱石遇水自然崩解成最小粒径为100纳米的颗粒，故也称蒙脱石为纳米材料。）具有了较高的表面能，发生物理吸附创造了基本条件，在动物胃肠道环境中，能将霉菌毒素等吸附到蒙脱石表面，该吸附为物理吸附，物理吸附为可逆吸附过程，进而为下一步进行霉菌毒素的化学吸附提供便利条件。可见，蒙脱石对霉菌毒素的脱除过程是以“化学吸附为主，物理吸附为辅”二者相结合的过程。

4.2 吸蓝量法测定蒙脱石的方法原理：

亚甲基蓝，C₁₆H₁₈ClN₃S，分子量：319.86分子结构式
蒙脱石中的层间离子与水溶液中呈一价阳离子进行交换；而亚甲基蓝是一种有机极性分子，它在水溶液中产生一价阳离子，能取代蒙脱石中可交换的阳离子而被吸附。

结语：蒙脱石对霉菌毒素的吸附与对亚甲基蓝吸附机理相近，主要是化学吸附，对霉菌毒素的清除能力决定于蒙脱石的电负性、离子交换量。使用吸蓝量法评价饲料用蒙脱石的性能更具有指导意义。但吸蓝量-晕环法人为因素影响结果偏差较大，须对该方法制定更详细的作业指导书来规范，使结果重现性、准确性得以提高。利用分光光度计和示波极谱仪来进行吸蓝量法的终点判定，避免了人为偏差的影响，结果相对偏差很小，且该方法所用仪器普遍，有利于推广使用。使用XRD法检测蒙脱石中方英石等结晶态有害杂质更具科学性、准确性。

参考文献：

【1】谌刚等《蒙脱石X射线衍射定量分析方法影响因素研究》第34卷第1期 非金属矿Vol.34 No.12011年1月

【2】王溪溪等《微波辅助分光光度法测定膨润土的吸蓝量》《化学工程师》　3/2000 年(总第78 期)

【3】叶华利等《示波极谱法测定膨润土的吸蓝量》分析化学第4 卷第期( 9 8 6 )

【4】刘晓东等《蒙脱石测定方法改进研究》第30卷第5期非金属矿2007年9月

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