化学检测实验室利用质量控制数据的不确定度评定方法

在实验室样本化学分析中，我们无法知晓被测量因子的真值。所测量的结果都只是一个估计值，或者说只是一个近似值，与...



在实验室样本化学分析中，我们无法知晓被测量因子的真值。所测量的结果都只是一个估计值，或者说只是一个近似值，与样本真值之间必然存在差异，即测量偏差。该偏差的大小会影响数据的可信度，所以对测量结果进行不确定程度U评定成为我们检测行业的一项重要工作，国家实验室认可委和CMA也强调它的重要性。所谓的测量不确定度就是在报告中提供检测数据的一定可信范围，通常以95% 置信度为准，表示方式为：X＋Ｕ（单位）。

在各种检测领域，研究测量不确定度U评估的可行方法同样重要并且有一定的特殊性，特别是当环境或食品测出有害物质结果出现于临界标准值或参考值时，能给出测量不确定度值尤为重要，因为临界值会直接影响到环境风险和食用安全风险评估的结论。再者提供检测结果的不确定度值，有助于确定样本数据的可靠性以及对整个检测程序和检测质量进行全面的评估；同时有助于实验室检测方法测定流程的优化。

近几年我国发布了一些关于测量不确定度评定的技术规范或指南，如JJF 1059《测量不确定度评定与表示》，JJF 1135《化学分析测量不确定度评定》和GB/T 27411《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》，指导普遍化学实验室技术人员如何对测量结果评定它的不确定度，并广泛地适用于不同准确度等级要求的测量需要，也提供了对测量结果进行准确性比较的依据。

目前国内许多实验室人员对评定检测方法的不确定度法和理念一知半解，对数理统计手段比较陌生。而且虽然近几年我国也发布了一些关于测量不确定度评定的技术规范或指南，如JJF1059-2011《测量不确定度评定与表示》（ISO / IEC Guide 98.3）和JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》（Eurachem：2000）。CNAS制定了CNAS-GL05《测量不确定度要求的实施指南》（JJF1059-2011）和CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》（JJF1135-2005）等，上述这些文件均依据国外ISO出版的ISO/IEC Guide 98 《测量不确定度表示指南》, 简称《GUM》的原则和基本内容来运作。

ISO GUM (JJF 1059)与Eurachem (JJF 1135)所采用的不确定度评定方法都属于一种尽力寻找不确定度贡献分量的传播方法(Bottom-up法)。这种方法在化学分析领域是有它的局限性的，主要是很难量化在分析过程中的每个能影响数据可靠性的分量，造成要建立一套完整或正确的数学模型有困难，结果导致不确定度的低估或高估。而且用这思路来进行测量不确定度的评定过程中须要通过A类和B类评定方法，有嫌繁琐复杂，容易遗漏分量及重叠分量、一致性也较差。国内外的实验室人员也普遍反映它们很难与实际工作中相结合，存在着相当畏惧情怀。严格来说，这种ISO GUM评定方法更适合于物理或计量测试、新测试方法开发的验证作业上以及非日常质量控制的科研活动。

最近，国际上出台了ISO 21748和ISO 11095、以及ASTMD6299，这3个标准已分别转化为我国的指导性国家标准GB/Z 22553-2010《利用重复性、再现性和正确度的估计值评估测量不确定度的指南》、GB/T 22554-2010《基于标准样品的线性校准》和GB/T27407-2010《实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能》。这些测量不确定度U的评定方向完全不同于ISO GUM（JJF 1059）和Eurachem（JJF 1135）。

上述3个新近标准的技术路线属于另一种不确定度分量方法（Top-down法），是针对整个分析方法的表现，强调的是测量系统过程受控下的不确定度评定，在确保系统误差排除或修正假定下，引用测试方法的重复性，再现性和正确度来评定测量不确定度在化学检测领域的可行性，更关注的是A类评定，或者基于长期大量数据而形成的经验模型，通过B类适当调整为内部的不确定度估计值。Top-down法考虑了时间因素，积累了大量的自由度，最终给出的不确定度估计值能涵盖所有变异源，更具可信性和准确性。



目前经CMA和CNAS认可的化学实验室都有一套日常熟练的质量保证和质量控制系统在操作。当实验室在确保它的测量系统受控，对检测方法操作熟练，且通过长期、大量的质控数据积累的前提下，可考虑采纳以下论述比较简单Top Down( 从上而下)的精密度与准确度法，控制图法，线性拟合法 或经验模型法等评估技术进行测量不确定度的评定。这也切合了CNAS-GL06的要求，强调不确定度的评定应与实验室内部的质量控制紧密结合起来，这样才能确保其提供有效的量值溯源质量数据来进行不确定度评定。

精密度与准确度法这种评估技术近几年在欧洲和北美洲已经被各种类型的检测和校准实验室广泛应用。其特点是在不违背ISOGUM (JFF 1059)原则的前提下，其特点是在要求实验室在日常检测中必须运行质量控制系统，确保测量过程的偏移受控，以及实验室的标准差(si)控制有效，若能忽略标准物质的不确定读和其他效应，实验室可参考室内期间精密度sR’ 和“再现性标准偏差sR作为方法标准不确定度的估计值。

控制图法和标准物质线性拟合法或经验模型法是基于认可实验室的质量管理体系已在日常运行，各个检测项目的重复性，再现性和准确度等质控数据比较容易获取，而且可根据需要选择不同时间段的质控数据进行评估。

控制图法采用Anderson-Darling正态性检验法计算A2* 统计量，确定其测量系统是处于统计控制状态和独立性，然后建立移动极差(MR)控制图，确保其数据排列处于随机状态，在此情况下控制图中给出的sR’ 即可视为实验室获得的标准不确定度uc.

线性拟和法是通过不同水平的标准物质建立工作曲线，利用方差分析确定此过程的偏倚受控，建立控制图，确保数据排列呈随机状态，在期间精密度测量条件下，图中给出的2                             视为实验室获得的不确定度U。

 

经验模型法则是在在确保测量系统受控前提下，通过长期大量的数据积累，建立一个目标不确定度，并基于此评定该测试方法的不确定度U。本模型原自于Horwitz函数式系通过ISOTC17和ASTM E01许多次能力验证的数据（钢铁，金属和矿产等相关领域）拟合而成。实验室可参考Horwitz的拟合路线给出自己的经验模型，并通过F统计检验，判定经验模型是否有效。

这种Top-down评估方法大幅度减少了实验室有关人员进行不确定度评估的工作量，并且易于在日常检测工作中得到实施，便于在化学检测领域进行推广。由于化学检测的特殊性，使用这种方法评估测量不确定度快速、简便、可操作性强。所以在日常化学分析检测领域具有一定的可行性。建议国内认可化学实验室认真研究和推广普及“Top-down”的理念，将“Top-down”方法与经典的“Bottom-up”方法相结合。看来在国内外均是大势所趋。

（文中有些资料是由李玉武老师提供的，在此言谢.）

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