最新Science:金属—氧化物界面为Cu/ZnO/Al2O3催化活性位

神奇的金属-氧化物界面！...

1.0.  引言

1966年Cu/ZnO/Al2O3催化剂就被用于低温中等压力的甲醇合成过程。目前也是工业上广泛应用的催化剂体系。该催化剂对纯的CO2加氢制备甲醇的活性也很高，因此在当今CO2利用的大背景下机理研究就尤为火热。

3月24日，Science刊登了美国布鲁克海文国家实验室的研究团队的成果(Kattel, S., Ramírez, P. J., Chen, J. G., Rodriguez, J. A. &Liu, P. (2017). Science. 355, 1296–1299.10.1126/science.aal3573)，对这一经典催化剂体系活性中心的认识带了了可靠的证据。



图中为文章共同通讯作者：Jingguang G.Chen， José A. Rodriguez, Ping Liu教授以及第一作者Shyam Kattel博士。

1.1.  关键科学问题

目前的机理研究关键问题在于理解Zn的作用以及促进反应的机制。大概分为两派观点：

1. 金属氧化物界面派：Cu与ZnO形成金属—氧化物界面，ZnO充当结构助剂，有一定的储氢能力，还可以直接活化反应物分子；
2. 表面合金派：Cu台阶本身有活性，而ZnO在强还原条件下本还原成金属态，与Cu形成表面合金相，充当催化活性相。

   1.2.  文章研究结论

该文章利用表面模型催化剂的研究思路，分别对比了ZnCu和ZnO/Cu两种模型催化剂的CO2加氢的活性，结合XPS的价态分析，DFT和动力学Monte Carlo模拟，发现：ZnO/Cu表面活性较高，Zn/Cu表面初始活性较低。但Zn/Cu在反应中会逐渐氧化形成ZnO/Cu，也可以得到与直接制备的ZnO/Cu相当的高活性。因此，这篇研究支持金属—氧化物界面充当甲醇合成活性位的观点。

1.3.  实验证据

图 1 CO2甲醇合成活性。(A) Cu(111)表面不同ZnO覆盖下的催化活性数据。 (B)Cu/ZnO(000ī)表面，以及Cu/ZnO(000ī)表面再沉积0.4 ML ZnO表面(ZnO/Cu/ZnO(000ī))的催化活性数据。反应条件氢气分压为4.5 atm，CO2分压为0.5 atm。

从图1中可以看出，单纯的Cu(111)表面显示出非常低的甲醇合成活性。而随着ZnO覆盖度的增加，活性达到不断增加，当ZnO覆盖20%的Cu表面时，在试验的各个温度下都达到活性的最大值。若ZnO满覆盖，则活性也很低。这就有力地说明Cu-ZnO的界面是反应主要活性位点。

为了理解纳米粒子ZnO的作用，作者还将沉积策略进行了改变。即利用体相的ZnO(000ī)作衬底，在其表面沉积金属Cu, 得到Cu/ZnO(000ī)表面，作者发现其活性总是低于Cu(111)担载的ZnO。而再沉积部分的ZnO之后，活性大大提升(图1B)。这是因为沉积的ZnO粒径更小，可能更有利于在反应测试条件中发生动态变化而形成良好的Cu-ZnO界面。

进一步作者利用XPS考察了反应后Zn的价态，发现ZnO在富氢条件下非常稳定，一直保持Zn2+的状态。



图 2 Zn向ZnO的转变以及对应的反应活性。样品为铜表面覆盖有0.2 ML的金属Zn。XPS为CO2加氢反应之后测试的结果。

而相反，表面合金ZnCu(111) 模型表面在反应条件下却不稳定，金属Zn会逐渐变成ZnO. 图2中显示出随着反应时间的进行，甲醇合成活性逐渐升高，与此对应的，Zn的化学价态逐渐从金属性的Zn升高到ZnO。这就有力地说明了ZnO/Cu的甲醇合成催化活性比单纯的合金相更高。

1.4.  理论计算

图3 (A)ZnCu(211)和(B)ZnO/Cu(111)表面CO2加氢的反应能量变化图。插图为表面吸附*HCOO的构型。黑线为CO路径，蓝线为甲酸盐路径。



图4 动力学蒙特卡罗法模拟CO2加氢的过程。A中为两种表面525K下和PH2/PCO2=9:1的模拟结果。B为两种表面的反应中间体的数目。

为了进一步地给出反应机理性的认识，作者利用ZnCu(211),作为表面合金模型，而 Zn6O7H7/Cu(111)作为ZnO-Cu界面结构的模型。全盘考虑了两种可能的CO2转化为甲醇反应路径：即CO2逆水汽变化生成*CO，CO再加氢生成甲醇的路径（CO路径）；以及CO2直接加氢生成甲酸盐中间体(*HCOO)的路径（甲酸盐路径）。

作者发现在合金相表面虽然甲酸盐路径能量更优，但是ZnCu(211) 上CO2可以直接解离成CO+O, 而O可以与Zn结合成ZnO，这与实验观察到的金属Zn逐渐被氧化符合。更重要的是，ZnCu(211)表面生成中间体*HCOO物种在表面吸附太强，在随后的进一步加氢过程中活化势垒较高，导致活性位点发生了毒化。

而对于ZnO/Cu(111)表面，甲酸盐在ZnO的位点吸附适中，不如金属Zn的强，因此进一步的表面加氢，生成甲醇的过程能垒更低，活性更高。

1.5.  后记

基于单晶的模型表面因其结构更为简单，可精确地表征，因此如果能与实际的催化反应测试联合起来，可以阐明不少催化剂机理的问题。而DFT和动力学蒙特卡洛过程，可以给出更深的机理认识，给出表面的中间态的信息，是实验手段的一个非常好的补充。

这篇工作结合了上述手段，实验不复杂，证据清晰给力，说明了金属—氧化物界面在CO2加氢反应中的重要作用。不仅给长期存在争议的Cu/ZnO/Al2O3活性结构带来了更为确切的认识，也对未来设计更好的催化剂结构以及催化过程提供了有益的借鉴。

声明：小编解读水平有限，更多详情与细节请阅读原文。

http://science.sciencemag.org/content/355/6331/1296.full

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