反应精馏生产氯代叔丁烷的中试研究_【豪迈化工技术】

对叔丁醇氯化反应合成氯代叔丁烷的生产工艺进行了研究，以叔丁醇和浓盐酸为原料，采用反应精馏技术生产高纯度的氯代叔丁烷。对1.3t/h氯代叔丁烷工艺模拟，得到反应精馏塔较适宜的参数。模拟结果为塔顶氯代叔丁烷含量为96.17%。...

反应精馏生产氯代叔丁烷的中试研究

谢腾腾

山东豪迈化工技术

引言

氯代叔丁烷是一种重要的有机合成原料，主要用于引入叔丁基，很多日常香料通常由氯代叔丁烷为起始原料来进行合成。氯代叔丁烷是制取三甲苯麝香的原料。氯代叔丁烷还是一种重要的有机中间体，可用于合成醚菊酯和氯醚菊酯等高效低毒农药。

文献报道的合成方法有：

叔丁醇和三苯基磷、氯仿为原料，25℃时反应12h，收率达到97%[1]。该方法主要用于酚羟基的取代，叔丁醇的取代不需要这么苛刻的条件，且成本太高。

室温下，在二氯甲烷中用5%的三氯化铟，二甲基氯硅烷和等摩尔的苯偶酰去氯丁醇，反应23h，叔丁醇的收率为71%[2]，原料较贵，反应时间长。

中国专利[3]报道了一种由叔丁醇和盐酸反应制备氯代叔丁烷的方法，其特征是叔丁醇与盐酸在10~30℃以及不断通入氯化氢气体时，反应4~8h。叔丁醇含水，盐酸为工业盐酸，有效浓度25~31%。

综上所述，合成叔丁基氯的方法很多，叔丁醇可以很容易转化为氯代叔丁烷，选择一条简单易行，高收率，且易实现工业化的合成路线，得到高纯度的产品，来降低能耗和生产成本十分必要。

1 小试实验

1.1反应机理

叔丁醇与浓盐酸反应属于SN1取代反应，反应方程式如下：

反应分两步进行：

（1）氢离子使醇质子化生成碳正离子

（2）氯离子进攻碳正离子，发生亲核加成反应，生成氯代叔丁烷

1.2药品及试剂

本实验所采用的药品如表1所示。

表1 实验药品一览表

1.3小试实验步骤

在装有搅拌和温度计的500ml三口烧瓶中，加入叔丁醇，置于恒温水浴中预热至反应温度。将盐酸加入到带塞的锥形瓶中，预热至反应温度后与叔丁醇混合，开启搅拌并计时。每隔一段时间后取样分析酸含量，至酸含量不变时终止反应。

2 中试实验

2.1物系特点

常压下叔丁醇和盐酸的反应为液相可逆反应，转化率受化学平衡的限制。该反应物系的最低沸点为产品氯代叔丁烷的沸点，为50.7℃。这个沸点与反应物系中其它组分——叔丁醇（沸点82.42℃）、盐酸（沸点接近110℃）以及水（沸点100℃）的沸点相差较大，因此可采用反应精馏技术将产品不断从反应物系采出，达到提高平衡转化率的目的。

盐酸的沸点随浓度的增加逐渐降低，为降低塔顶氯化氢含量，将叔丁醇与盐酸预先反应，降低了氯化氢的含量。从而降低塔顶盐酸的含量。

2.2中试实验方案

氯代叔丁烷的生产设备主要由预反应器和反应精馏塔组成。预反应器的作用是将叔丁醇与盐酸预先混合，解决由于盐酸进料浓度过高的氯化氢易挥发的问题，从而降低塔顶氯化氢的含量。反应精馏塔由精馏段、反应段和提馏段组成。精馏段的主要作用是将上升叔丁醇和水的共沸物提纯，从而避免叔丁醇和水的共沸物带出。反应段主要是作为盐酸和叔丁醇的反应场所，提馏段的作用是提馏氯代叔丁烷。出预反应器的物料在反应段的中间段。

2.3中试设备

反应精馏塔上段为精馏段，玻璃柱直径52mm，内装瓷环填料，高度2900mm，共11级理论板（将塔顶冷凝器和塔釜再沸器各视为1块理论板）；下部再沸器的总体积为5L。进料泵为耐腐蚀性较好的恒流泵，以调节进料量。塔顶、塔釜和进料处都设有测温点。实验装置如图1。

1.浓盐酸储罐 2.叔丁醇储罐 3.静态混合器 4.反应精馏塔 5.再沸器 6.冷凝器

图1 反应精馏中试装置图

2.4中试开车以及实验步骤

（1）根据实验目的和各物质的物性参数，计算所需的酸醇比，并分别标定恒流泵的流量，确定浓盐酸和叔丁醇连续进料的流量大小。

（2）开启原料浓盐酸进料泵和叔丁醇进料泵，向预反应器中注入一定液体。

（3）先向塔釜加入一定量的稀盐酸，使塔内有一定量的液体，同时正常操作使塔内氯化氢和叔丁醇的进料摩尔比例为1:1。

（4）通过电加热棒来加热再沸器，使塔内产生蒸汽，并使塔内的蒸汽量达到一定要求，待塔顶出现冷凝液后，开启冷凝水，并保持塔的全回流操作。

（5）当塔的工况良好后，同时开启进料泵，使醇、酸以一定的比例进料，进料位置在反应段的上部。观察记录塔内温度的分布变化情况。

（6）工况稳定前一直保持全回流操作，待反应精馏塔达到稳态时（塔顶温度50℃左右，塔底温度达102℃左右），设置合适的回流比，开始在塔顶连续采出一定量的氯代叔丁烷产品，在塔底采出稀盐酸。

（7）从塔顶，各反应段、塔釜等取样口取样并分析各组分的含量。

（8）操作结束后，关闭电源，冷凝水。

3 模拟与优化

图2 模拟流程图

采用Aspen Plus对氯代叔丁烷的反应工艺进行了模拟，通过模拟结果和中试实验结果对比，两者吻合较好，说明Aspen Plus对该工艺过程模拟的可行性。

表2 模拟结果与实验结果对比表

氯代叔丁烷的生产速率为1.3t/h，计算得到叔丁醇的进料量为1.04t/h。按中试实验进料比，盐酸中氯化氢含量按31%，氯化氢转化率按87.39%，则需要盐酸进料量1.894t/h。

采用aspen plus对反应段板数、精馏段板数、提馏段板数、精馏塔进料位置及回流比进行了模拟优化，确定了以叔丁醇进料1.04t/h，盐酸进料量1.894t/h，反应精馏塔进料位置为第9块塔板，塔顶采出1.3t/h，回流比为2，反应段8块，精馏段5块，提馏段5块作为模拟基准条件。以该结果作为模拟基准条件，得到的优化结果为：

表3 反应精馏塔优化结果

结论

本文提出了以反应精馏生产氯代叔丁烷，并采用小试、中试和模拟相结合的方法对该工艺进行了深入探索。以实验室中试设备为依托，进行连续化中试实验，获得了如下实验结果：反应精馏塔塔顶温度为50.5℃，反应精馏塔塔釜温度为100.9℃。塔顶氯代叔丁烷含量为97%，叔丁醇含量为1.322%，水含量为1.678%；塔釜盐酸浓度为4.93%。以中试实验结果为基准，用Aspen Plus模拟软件对1.3t/h的氯代叔丁烷工艺模拟，并优化了该工艺的反应精馏塔及操作参数。

参考文献

[1] Elliott bay, David A.bak, Peter E.timony et al, Preparation of aryl chlorides from phenols[J], Journal of Organic Chemistry, 1990,55(10):3415-3417.

[2] Makoto Yasuda, Satoshi Yamosaki, Yoshiyuki Onishi et al, Indium-catalyzed direct chlorinaion of alcohols using chlorodimethylsilane-benzil as a selective and mild system[J], Journal of the American Chemical Society,2004,126(23):7186-7187.

[3] 胡慷，一种改良的酮麝香制造方法[P]，CN 1246468A，2000.

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